隨著高分子合成技術(shù)的發(fā)展，具有復(fù)雜尺寸和結(jié)構(gòu)的高分子如今可以較為輕易地得以制備。例如，通過巧妙地選擇單體和聚合條件，合成具有高分子量，線性拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚合物已經(jīng)被廣泛報(bào)道，并得到了一些非常有趣的性質(zhì)。然而具有百萬分子量的球形高分子在過去未有得到精準(zhǔn)的合成，同時(shí)由于其單個(gè)聚合物的結(jié)構(gòu)非常緊湊，可被固定于納米級(jí)的3D球形結(jié)構(gòu)中，其所具備的特性也未被充分的得以發(fā)掘。
近日，來自英屬哥倫比亞大學(xué)的Jayachandran N. Kizhakkedathu 和波士頓大學(xué)的Mark W. Grinstaff 教授一起報(bào)道了一種超支化3D球狀形貌的聚甘油（Mega 大分子），此種聚合物可被精準(zhǔn)合成并維持高分子量。在實(shí)際應(yīng)用中可以減少軟、硬表面間的摩擦系數(shù)，并表現(xiàn)出類似流體潤滑劑的流變性能。該研究以“Mega macromolecules as single molecule lubricants for hard and soft surfaces”為題發(fā)表在《自然·通訊》上。
制備和表征：此種Mega大分子是通過兩步開環(huán)反應(yīng)來制備。具體的說，通過使用干燥的三羥甲基丙烷作為引發(fā)劑，并在氬氣保護(hù)下，加入甲醇鉀，做脫質(zhì)子化處理。隨后在此引發(fā)劑中加入干燥的二惡烷，并緩慢地注射入單體縮水甘油，在反應(yīng)5小時(shí)后，即可得到一級(jí)結(jié)構(gòu)的支化聚合物大引發(fā)劑。繼而對(duì)此大引發(fā)劑再干燥，并溶于DMF試劑中做脫質(zhì)子化處理，其后重復(fù)前述注射單體步驟，經(jīng)過洗滌，純化后，此種Mega大分子即可制得。
NMR測試結(jié)果表明此種聚合物呈現(xiàn)聚甘油的骨架，其支化率在53%~57%之間, 同時(shí)此方法所得到的支化聚合物分子量相比之前的報(bào)道是最高的。 作者合成了三種不同分子量的Mega大分子, 分別為 Mega HPG-1 (分子量Mw 1.3 MDa), Mega HPG-2 (Mw 2.9 MDa), 和 Mega HPG-3 (Mw 9.3 MDa)。其中HPG-3在每個(gè)聚合物鏈上的羥基高達(dá)87000以上，這使得聚合物的性質(zhì)受到很大的影響且有利于后期改性。因而此種聚合物在水中非常易溶，其溶解度可達(dá)380 mg/mL以上。GPC結(jié)果顯示此類聚合物呈現(xiàn)單峰分布, DLS結(jié)果表明此種聚合物的分子量在1.3 MDa時(shí)為21 nm, 在9.3 MDa 時(shí)為43 nm。 相應(yīng)的 cryo-SEM顯微結(jié)果表明此聚合物呈現(xiàn)單一分散的球狀粒子形態(tài)。
與其它聚合物體系對(duì)比表明，此種Mega大分子具有非常低的特性粘度，且其特性粘度與其分子量的大小相關(guān)性不大。這一結(jié)果與聚酰胺樹枝狀大分子明顯不同。與其它水溶性聚合物相比，如PEG等，其特性粘度值非常低。綜合而看，Mega大分子集合了超高的分子量，緊湊的尺寸，極低的特性粘度，且與分子量無關(guān)。
應(yīng)用研究：由于此種樹枝狀聚合物優(yōu)異的性質(zhì), 如高溶解度，致密性和低特性粘度。同時(shí)因?yàn)槠洫?dú)特的球形和單一粒子的形態(tài)，作者猜測其流變性質(zhì)可能與眾不同。作者對(duì)其在軟硬表面的潤滑性能進(jìn)行了測試， 6種不同規(guī)格的Mega大分子(7% mega HPG-1~3, 23% mega HPG-1~3), 分別與 Pennzoil 80w-90摩托油，Synvisc one（迄今FDA批準(zhǔn)治療骨關(guān)節(jié)炎膝疼痛的唯一一個(gè)單次注射用黏彈性補(bǔ)充療法藥物），?；鹤隽嗽诓讳P鋼表面的潤滑效果對(duì)比。結(jié)果表明，在硬表面其效果與Synvisc one類似，只是其粘稠度更低。在軟物質(zhì)表面，作者選用了關(guān)節(jié)軟骨來評(píng)估Mega大分子的潤滑性能，并與另外幾種常見的軟界面潤滑液（如生理鹽水，牛滑液，人骨關(guān)節(jié)潤滑液）進(jìn)行了對(duì)比，其結(jié)果證明，Mega大分子在軟界面的摩擦系數(shù)（COF值）與?；侯愃?，且明顯低于人骨關(guān)節(jié)潤滑液的COF值。同時(shí)，不同分子量Mega大分子的COF值也不同，其中具有較高分子量的COF-3具有較低的COF值，且與其它兩種Mega大分子相比，具有更好的穩(wěn)定性。細(xì)胞活力結(jié)果表明，Mega大分子具有較低的細(xì)胞毒性，這表明了Mega大分子應(yīng)用于人體的巨大潛力。
小結(jié)：在此文中，作者詳細(xì)報(bào)道了具有高支化度的超大型樹枝狀聚合物（Mega大分子）的合成。此聚合物具有納米級(jí)尺度，高水溶性，低特性粘度，致密性，與分子量無關(guān)的粘度，和良好的細(xì)胞相容性。其在軟硬表面的潤滑實(shí)驗(yàn)中，表現(xiàn)出了類似流體潤滑劑的流變性能。這一高分子化學(xué)的合成進(jìn)展為獨(dú)特的聚合物和聚合物結(jié)構(gòu)提供了前所未有的尺寸和性能。這一進(jìn)展也為制備大型單實(shí)體分子結(jié)構(gòu)，構(gòu)建自組裝的高階配合物，材料合成與天然基質(zhì)的作用提供了方向。
參考文獻(xiàn)：
Parambath Anilkumar et al. Mega macromolecules as single molecule lubricants for hard and soft surfaces. DOI:doi.org/10.1038/s41467-020-15975-6
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