界面化學(xué)控制的超潤濕膜因其與液體的獨(dú)特相互作用而成為研究熱點(diǎn)。傳統(tǒng)的單潤濕性超潤濕膜已經(jīng)不能滿足實際應(yīng)用的復(fù)雜要求。因此,研究人員專注于智能響應(yīng)超潤濕膜,它可以很容易地響應(yīng)外部刺激,如溫度、電、濕度、氣體、pH值和光線。近年來在響應(yīng)型超潤濕膜方面的研究成功實現(xiàn)了從一種狀態(tài)向另一種狀態(tài)的潤濕性轉(zhuǎn)變。然而,這樣的二元潤濕性轉(zhuǎn)變遭遇了“非黑即白”的困境,從而嚴(yán)重限制了它們的功能多樣性。因此,迫切需要一種集成的超潤濕材料,它可以打破“非黑即白”的轉(zhuǎn)變,并具有可以靈活應(yīng)用的多種功能。

新型超潤濕膜-可實現(xiàn)液體分離和信號表達(dá)功能

近日,清華大學(xué)馮琳副教授、危巖教授團(tuán)隊在著名期刊《德國應(yīng)化》上介紹了一種具有SiO2?/十八烷基胺(ODA)涂層的圖案化多功能響應(yīng)型超潤濕膜。膜的涂覆部分在不同的pH值下顯示出超疏水性(pH=7)/超親水性(pH<2或pH>13)轉(zhuǎn)變,未涂覆的部分保持超親水性,從而使膜具有各向異性/各向同性的潤濕性轉(zhuǎn)變性質(zhì)。該膜既可以用作響應(yīng)型滲透膜,也可以用作信號表達(dá),能以較好的分離效率(> 99.90%)和通量(~60 L/m2·h)實現(xiàn)液體的分離和滲透,以及實時可變信號的表達(dá)。

作者通過涂覆方法制備了具有可調(diào)圖案化的SiO2/ODA涂覆膜。利用不同形狀的前體模板來控制膜上的圖案。采用一步氫鍵自組裝策略,利用疏水氣相SiO2和ODA合成了SiO2/ODA涂層。其中SiO2為涂層提供了超低的比表面能(SSE)來疏水,而ODA含有豐富的氨基基團(tuán),使涂層具有pH響應(yīng)性。pH<2時,質(zhì)子化的氨基改善了涂層的表面極性,使其具有超親水性。pH>13時,電子云密度高的羥基離子通過氫鍵與氨基結(jié)合,使涂層具有超親水性。pH=7時,氨基呈電中性,極性較低,涂層具有超疏水性。

新型超潤濕膜-可實現(xiàn)液體分離和信號表達(dá)功能
圖1. 膜的制造和響應(yīng)。以各種形狀的模板為基礎(chǔ),采用涂覆法制備膜。采用一步氫鍵自組裝法制備了該涂層。由于所制備的膜具有活性的氨基和可調(diào)節(jié)的圖案,使其表現(xiàn)出各向異性/各向同性的潤濕性轉(zhuǎn)變特性,從而實現(xiàn)了功能的多樣性。

膜的未涂覆部分在空氣中呈現(xiàn)~0°水接觸角(WCA),在四種不同的有機(jī)液體(甲苯、正己烷、乙酸乙酯和柴油)下呈現(xiàn)>140°水下油接觸角(OCA),表明其具有超親水/水下疏油特性。由于SiO2和ODA帶來的SSE較低,具有超疏水性的涂層在空氣中呈現(xiàn)0°OCA和147°WCA。水下OCA和油下WCA分別為18°和163°。當(dāng)pH值從11增加到13時,WCA急劇下降,從約122.9°下降到13.0°,說明該區(qū)域的親水羥基離子貢獻(xiàn)超過疏水烷基鏈貢獻(xiàn)。當(dāng)pH值從3降至1時,也出現(xiàn)了類似的下降,從134.3°降至15.4°,這確定了另一個臨界點(diǎn)的分布,其中質(zhì)子的貢獻(xiàn)超過了烷基鏈的貢獻(xiàn)。結(jié)合涂層和未涂覆部分的不同潤濕性,可以實現(xiàn)pH在各向異性和各向同性潤濕性之間的誘導(dǎo)響應(yīng),為功能多樣性奠定了基礎(chǔ)。

新型超潤濕膜-可實現(xiàn)液體分離和信號表達(dá)功能
圖2. 膜的形態(tài)和潤濕行為。a)未涂覆部分的FESEM圖像; b)涂覆部分的FESEM圖像; c)制備的膜的pH響應(yīng)特性; d)由涂層衍生出的“l(fā)ove THU”圖案; e)未涂覆部分的WCA和水下OCA; f)涂覆部分的WCA、OCA、水下OCA和油下WCA; g)不同pH值下涂覆部分的水接觸角。h)-k)在pH誘導(dǎo)下各向異性和各向同性之間的轉(zhuǎn)變。SHL,超親水。SHB,超疏水。

pH=7時,各向異性膜可以作為非選擇性滲透膜。pH<2或pH>13時,各向同性膜可作為處理油水混合物的選擇性分離膜。對含正己烷、乙酸乙酯、甲苯和柴油的油水混合物來說,該膜可以實現(xiàn)99.95%以上的分離效率、濾液含油量低于200ppm。對于甲苯/水混合物,經(jīng)過10次的處理,效率仍在99.90%以上,濾液含油量低于250ppm。膜的可重用性較好,這可能是尼龍基材與ODA之間氫鍵作用的結(jié)果。低SSE液體的滲透通量為~60L/m2·h,每毫升液體滲透膜需要~50s。高SSE水的滲透通量明顯較高(~110L/m2·h),相當(dāng)于每毫升水滲透30s。這是因為有些膜孔被SiO2/ODA所堵塞,從而減少有效孔隙半徑,這可能會進(jìn)一步影響滲透通量。滲透膜還表現(xiàn)出良好的重復(fù)使用性能,在20次交替使用后,通量幾乎保持不變。

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圖3. 由各向異性/各向同性轉(zhuǎn)變得到的響應(yīng)性滲透膜。a)pH<2或pH>13時,膜可作為選擇性分離膜; b)分離效率和濾液的含油量; c)油水分離的可重用性; d)pH=7時,膜可作為非選擇性滲透膜; e)通過膜的不同液體的流量; f)液體滲透的可重用性。

各向異性/各向同性還賦予了膜良好的信號表達(dá)特性。膜處理導(dǎo)電液體后,涂覆部分保持不濕,未涂覆部分保持濕潤。將部分濕潤的膜連接到電源。當(dāng)連接到涂覆部分時電流為0,連接到未涂覆部分時電流為0.01 A。LED的“1”和“0”分別代表導(dǎo)電和不導(dǎo)電。處理非導(dǎo)電液體后,電流始終保持為0。因此,初步驗證了膜的信號表達(dá)特性,可用于導(dǎo)電/非導(dǎo)電液體的實時檢測。當(dāng)導(dǎo)線在未涂覆部分與涂覆部分之間移動時,電流在0.01 A與0之間切換。基于得到的扇區(qū)抽象模型,膜處理后的液體信號成功表示為二進(jìn)制序列。該膜能夠表達(dá)“1”和“0”信號的二進(jìn)制序列,表明該膜具有較高的表達(dá)效率。由于n位二進(jìn)制序列包含2n種不同的形式,這種表達(dá)方式可以大大提高表達(dá)效率。

新型超潤濕膜-可實現(xiàn)液體分離和信號表達(dá)功能
圖4. 由各向異性/各向同性轉(zhuǎn)變得到的信號表達(dá)。a)模擬處理導(dǎo)電液體后情況的預(yù)處理; b)-c)電流值和LED所體現(xiàn)的信號; d)-f)具有90°扇形圖案的膜表示的二進(jìn)制序列; g)-h)表達(dá)二進(jìn)制序列膜的其他例子; i)-k)LED陣列所體現(xiàn)的pH響應(yīng)信號變化。

該響應(yīng)型圖案化膜的制備策略首次將滲透和分離特性結(jié)合起來,通過超潤濕膜實現(xiàn)信號表達(dá),為探索超潤濕材料在有限空間工作環(huán)境中的可調(diào)和多功能應(yīng)用提供了新的途徑。

全文鏈接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202005030

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