聚電解質(zhì)水凝膠具有許多獨(dú)特的特性，包括高吸水能力，離子導(dǎo)電性等。當(dāng)聚電解質(zhì)水凝膠浸入在鹽水中時(shí)，聚合物鏈上的帶電基團(tuán)由于束縛在凝膠網(wǎng)絡(luò)上而無(wú)法移動(dòng)，而較小的離子則可以在周圍的介質(zhì)中自由移動(dòng)。在熱力學(xué)平衡下，為了滿足體系的電中性，這些小的離子在凝膠-溶液界面上會(huì)形成不均勻的分布。此時(shí)，這種平衡被稱為唐南平衡，凝膠和溶液之間的相對(duì)電勢(shì)稱為唐南電勢(shì)。在該體系內(nèi)，具有與聚合物帶電基團(tuán)相同電荷的小離子稱為共離子，帶有相反電荷的小離子稱為抗衡離子（圖1）。
在水溶液中，盡管離子對(duì)傾向于解離，但仍有一部分抗衡離子強(qiáng)烈束縛在聚合物鏈的附近，這直接導(dǎo)致了體系內(nèi)離子活度的降低。通過測(cè)量聚電解質(zhì)水凝膠在平衡狀態(tài)下的電勢(shì)，并帶入唐南平衡方程，便可以計(jì)算出抗衡離子的活度系數(shù)。
該團(tuán)隊(duì)此前成功制備出了一系列單體序列可控的新型“雜化聚電解質(zhì)”共聚物—陽(yáng)離子-苯基鄰位序列共聚物。盡管含有高達(dá)50%的疏水單元，這類聚陽(yáng)離子-π共聚物仍具有良好的水溶性。在高濃度鹽溶液中，如海水，聚陽(yáng)離子-π可以形成物理水凝膠。這是由于鹽離子可以屏蔽聚合物鏈上的遠(yuǎn)程靜電排斥力，從而在鏈內(nèi)和鏈間形成基于陽(yáng)離子-π相互作用的網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)點(diǎn)。
在聚陽(yáng)離子-π水凝膠中，除了聚合物上的陽(yáng)離子，溶液中的金屬鹽離子也具有與苯基結(jié)合的能力，因此體系存在不同陽(yáng)離子對(duì)苯環(huán)的競(jìng)爭(zhēng)作用。此外，關(guān)于陽(yáng)離子-π在水溶液中實(shí)驗(yàn)研究相對(duì)較少，并主要集中在小分子體系中。但在生物體系內(nèi)，芳香環(huán)基團(tuán)廣泛存在于生物大分子上，其自由度相比于小分子要小很多。而水凝膠與生物組織有著類似的結(jié)構(gòu)。因此，聚（陽(yáng)離子-π）水凝膠為研究水溶液中的陽(yáng)離子-π相互作用提供了理想的系統(tǒng)，這有助于我們更好地理解這種相互作用力在生物體系中的作用。
近日，北海道大學(xué)龔劍萍團(tuán)隊(duì)使用微電極技術(shù)系統(tǒng)研究了聚（陽(yáng)離子-π）水凝膠中鹽離子與苯基之間的陽(yáng)離子-π相互作用。通過定量測(cè)定聚（陽(yáng)離子-π）水凝膠在不同濃度氯化鈉水溶液中的唐南電勢(shì)，該團(tuán)隊(duì)計(jì)算出了水凝膠中抗衡離子（Cl–）的活度系數(shù)（圖2），并進(jìn)一步計(jì)算了聚合物鏈上的苯基與鈉離子的結(jié)合比例（圖3）。研究發(fā)現(xiàn)，鈉離子通過陽(yáng)離子-π相互作用可以與聚合物鏈上的苯基結(jié)合，從而與苯基鄰近的聚合物陽(yáng)離子競(jìng)爭(zhēng)。鈉離子與苯基的結(jié)合比例隨著鹽溶液濃度的升高而增加，直至最大值（鈉/苯基~1.5）。當(dāng)氯化鈉濃度進(jìn)一步增加到與聚陽(yáng)離子相當(dāng)?shù)乃綍r(shí)，鈉離子的結(jié)合能力開始下降。這表明，在高離子強(qiáng)度溶液中，聚電解質(zhì)水凝膠中聚合物陽(yáng)離子的結(jié)合能力隨聚合物鏈柔性的增加而增加。這項(xiàng)研究的發(fā)現(xiàn)不僅有助于理解聚陽(yáng)離子-π水凝膠中金屬離子與聚合物陽(yáng)離子之間競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，而且還為生物體系中分子與金屬離子之間的締合機(jī)理提供了一定的見解。
該研究成果于近日在線發(fā)表于Giant （DOI: 10.1016/j.giant.2020.100005 ）。論文第一作者為北海道大學(xué)化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)與發(fā)現(xiàn)研究所助理教授范海龍，通訊作者為北海道大學(xué)先端生命科學(xué)研究院，化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)與發(fā)現(xiàn)研究所龔劍萍教授。
論文鏈接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2666542520300059
