結構化液體(Structured Liquids)是近年來基于膠體粒子液/液界面自組裝及堵塞相變(jamming transition)構筑的一類新型軟物質材料(例如雙連續(xù)相乳液凝膠Bijels、非球形液滴等)。與傳統(tǒng)意義的固體或液體材料不同,結構化液體兼具兩者的特性(固體的結構穩(wěn)定性、液體的流動性),是一種熱力學的非平衡態(tài)體系,跨越了從微觀到宏觀多個數量級的尺度。其中,利用納米粒子與高分子配體液/液界面協(xié)同組裝構建納米粒子表面活性劑,為構筑復雜結構化液體提供了一種簡單易行的策略。結合外場作用力對液體形狀進行操控,液體也可以像固體材料一樣,通過打印或者模塑等方法被“加工”成所需的形狀,并且能夠對外部環(huán)境的刺激產生響應。然而現(xiàn)階段,靜電作用力(例如-COO-/NH3+離子對)仍然是構建納米粒子表面活性劑的主要選擇,構筑的結構化液體刺激響應性較為單一。因此,構筑新型刺激響應型結構化液體是一個亟待發(fā)展的研究方向。

最近,北京化工大學史少偉研究員和美國馬薩諸塞大學阿默斯特分校Thomas Russell院士合作,利用α-環(huán)糊精(α-CD)和偶氮苯(Azo)的主客體識別作用,在水/油界面原位構建了一種光響應型納米粒子表面活性劑。通過可見光和紫外光進行調控,可實現(xiàn)界面處納米粒子堵塞-解堵塞的可逆相變,進而賦予宏觀結構化液體相應的光響應性(圖1)。這項研究首次將主客體化學和界面堵塞體系相結合,未來可進一步延伸至多元化刺激響應型雙相系統(tǒng)的構筑,在藥物控制釋放、全液相微流控等領域表現(xiàn)出了廣闊的應用前景。

?北京化工大學:光響應型結構化液體
圖1. 光響應型納米粒子表面活性劑。

研究人員分別使用端基偶氮苯修飾的聚苯乙烯(Azo-PS)和端基偶氮苯修飾的左旋聚乳酸(Azo-PLLA)兩種油溶性高分子配體與表面α-CD修飾的水溶性金納米粒子(Au-NP)在水/油界面進行組裝。結果表明:兩種高分子配體均可通過主客體作用與Au-NP進行協(xié)同組裝,在水/油界面原位形成納米粒子表面活性劑。但基于Azo-PS構建的納米粒子表面活性劑界面活性較低,主客體作用的觸發(fā)僅取決于主體納米粒子和客體高分子配體在界面的無規(guī)碰撞。另一方面,由于Azo-PLLA與水分子和α-CD之間可形成氫鍵,其本身表現(xiàn)出一定的界面活性,可將Au-NP吸附至界面附近,有效增強了主體納米粒子和客體高分子配體之間的碰撞幾率,進而誘導主客體作用的快速觸發(fā)。因此,基于Azo-PLLA構建的納米粒子表面活性劑表現(xiàn)出較高的界面活性,可快速在水/油界面組裝形成一層致密的納米粒子薄膜。更重要的是,主客體作用的引入有效增強了納米粒子在界面的結合能,可實現(xiàn)納米粒子在水/油界面的穩(wěn)定堵塞相變(圖2)。

?北京化工大學:光響應型結構化液體
圖2. 不同高分子配體和Au-NP水/油界面自組裝的動力學研究。

在此基礎上,研究人員通過構筑褶皺液滴(納米粒子在界面處于堵塞狀態(tài)),系統(tǒng)研究了納米粒子表面活性劑和宏觀液滴的光響應行為。在可見光照射下,trans-Azo-PLLA與α-CD發(fā)生主客體作用,構建的納米粒子表面活性劑可穩(wěn)固吸附于界面,并賦予Au-NP足夠的結合能抵抗兩相界面在縮減過程中產生的擠壓應力,褶皺液滴在長時間內保持穩(wěn)定形態(tài)(圖3a);在紫外光照射下,trans-Azo-PLLA發(fā)生順反異構,形成的cis-Azo-PLLA從α-CD的空腔中脫落,Au-NP 在界面的結合能隨之下降,部分Au-NP從界面脫附,液滴發(fā)生松弛,表面的褶皺逐漸消失。有趣的是,當重新使用可見光進行照射,液滴表面可自發(fā)產生褶皺,并發(fā)生輕微形變,意味著主客體作用被再次觸發(fā),納米粒子表面活性劑在界面重新形成,并發(fā)生堵塞相變(圖3b)。此外,通過構筑形貌更為復雜的結構化液體,這種光響應行為依然可以實現(xiàn)(圖3c)。

?北京化工大學:光響應型結構化液體
圖3. 光響應型結構化液體

相關論文以“Photoresponsive Structured Liquids Enabled by Molecular Recognition at Liquid?Liquid Interfaces”為題發(fā)表在Journal of the American Chemical Society上。北京化工大學北京軟物質科學與工程高精尖創(chuàng)新中心博士研究生孫慧婁為論文第一作者,Thomas Russell院士、史少偉研究員為論文的通訊作者。該研究成果得到了北京市自然科學基金和國家自然科學基金的資助。

微信
微信
電話 QQ
返回頂部