世界上現(xiàn)有最薄最強(qiáng)材料是啥？當(dāng)然是石墨烯了！堪稱“材料之王”的它單層厚度僅0.34納米。2018年?yáng)|華大學(xué)纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室張耀鵬教授團(tuán)隊(duì)采用氫氧化鈉/尿素體系從蠶絲中剝離出一款“納米絲帶”，其厚度僅0.4納米，直逼“材料之王”（ACS Nano, 2018，12，11860）。為了發(fā)揮“納米絲帶”超薄、超韌、高透明等優(yōu)異性能，近日張耀鵬、范蘇娜團(tuán)隊(duì)采用另一種體系（次氯酸鈉/溴化鈉/TEMPO），再次從蠶絲中剝離出厚度約0.4 納米的單分子層“納米絲帶”，并將其作為基元，構(gòu)筑了全絲素基生物納米摩擦發(fā)電機(jī)。由于納米絲帶的特殊結(jié)構(gòu)，該蠶絲器件不僅可降解，而且利用人體微弱脈搏即可驅(qū)動(dòng)發(fā)電，實(shí)現(xiàn)了可降解植入器件的自供電，展現(xiàn)了其在心臟起搏器等生物電子、人體能源方面的應(yīng)用潛力，同時(shí)也證明了“納米絲帶”通過(guò)自組裝或者有序構(gòu)建，可用作增強(qiáng)成分或者直接構(gòu)建單元，制備性能優(yōu)異的絲素蛋白基功能材料。國(guó)際著名期刊《Nano Energy》（納米-能源）以全文形式報(bào)道了該重要成果（Pulse-Driven Bio-Triboelectric Nanogenerator Based on Silk Nanoribbons）。論文第一作者為博士生牛欠欠，共同通訊作者為范蘇娜博士。
蠶絲具有優(yōu)異的力學(xué)性能、較好的生物相容性，較低的炎癥反應(yīng)和可控的降解速率。蠶絲諸多的優(yōu)異性能與絲素的多級(jí)結(jié)構(gòu)相關(guān)，尤其在納米尺度，天然絲的原纖結(jié)構(gòu)對(duì)其性能有著重要的影響。與再生絲素蛋白相比，采用“自上而下”法直接剝離蠶絲得到的絲素納米纖維保留了天然絲的微觀結(jié)構(gòu)，賦予絲素納米纖維基材料優(yōu)異的力學(xué)性能。
摩擦納米發(fā)電機(jī)（TENG）將機(jī)械能轉(zhuǎn)化為電能，在實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)人體微小運(yùn)動(dòng)的同時(shí)，收集能量實(shí)現(xiàn)自供能。對(duì)于可植入的生物電子器件，生物相容性、可降解性和可控的降解速率已是TENG不可或缺的性能。絲素為絕緣體，且易于產(chǎn)生靜電，是制備TENG的天然生物材料。TENG的輸出性能受到摩擦層得失電子能力的影響。靜電紡再生絲素纖維氈或再生絲素蛋白膜與合成聚合物搭配，已用于制備TENG。但這類TENG導(dǎo)電層多為ITO或者鋁箔，在體內(nèi)無(wú)法降解，且生物相容性較差，易引發(fā)炎癥。再生絲素蛋白膜、米紙也可用于制備TENG，但輸出性能和穩(wěn)定性有待提高。
本工作中制備的納米絲帶僅為單分子層厚度，主要由天然蠶絲中原生的β-折疊片層、無(wú)規(guī)線團(tuán)以及α-螺旋構(gòu)象構(gòu)成。研究者通過(guò)原子力顯微鏡（AFM）、透射電子顯微鏡（TEM）、同步輻射X射線衍射等表征技術(shù)確認(rèn)了上述信息（圖2）。
分別采用納米絲帶懸浮液和絲素蛋白水溶液為原料，制備了納米絲帶膜（SNRF）和再生絲素蛋白膜（RSFF）。通過(guò)在SNRF和RSFF上培養(yǎng)雪旺細(xì)胞，驗(yàn)證了其優(yōu)異的生物相容性（圖3）。利用SNRF和RSFF作為摩擦層，鎂作為導(dǎo)電層，經(jīng)過(guò)一定后處理的再生絲素蛋白膜（RSFF-p）作為包裹層，制備了生物可降解全絲素TENG（如圖4）。通過(guò)改變包裹層的后處理方式，可以調(diào)節(jié)TENG的降解速率。由于兩種絲素膜的結(jié)構(gòu)差異，具有不同的功函數(shù)，使得在外力作用下兩種膜接觸后，SNRF帶有正電，RSFF帶負(fù)電，從而產(chǎn)生電信號(hào)。納米絲帶膜具有柔性和強(qiáng)度，賦予了器件靈敏性、穩(wěn)定性和耐久性。如圖5，在外接電阻為100 MΩ時(shí)，TENG的最高輸出電壓為41.64 V。與其它可植入體內(nèi)的可完全降解TENG相比，這種TENG具有優(yōu)異的輸出性能，最高輸出功率可以達(dá)到86.7 mW/m2。且TENG具有較高的靈敏性，可監(jiān)測(cè)脈搏跳動(dòng)。此外， TENG在37 °C的PBS緩沖液中浸泡114天后，降解率達(dá)到63%。這種TENG如植入人體，有望監(jiān)測(cè)人體內(nèi)部器官微小運(yùn)動(dòng)，且為其它植入體內(nèi)器件供能，最后在體內(nèi)降解為人體可吸收的氨基酸及鎂離子。
此工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、上海市科學(xué)技術(shù)委員會(huì)國(guó)際聯(lián)合基金、上海一帶一路先進(jìn)纖維和低維材料國(guó)際聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室、中央高?；A(chǔ)科研業(yè)務(wù)費(fèi)以及東華大學(xué)研究生創(chuàng)新基金等項(xiàng)目的資助。部分工作完成于上海同步輻射光源BL15U線站。博士生黃利、呂莎莎和邵惠麗教授為共同作者。
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https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.104837
