對比石墨烯和碳納米管等合成碳材料，基于重?zé)N（HH）的材料（煤、焦油和瀝青）很少被用作電子和光電應(yīng)用的材料。然而，HH中廣泛的化學(xué)和結(jié)構(gòu)異質(zhì)性提供了碳納米結(jié)構(gòu)的復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)，這些網(wǎng)絡(luò)具有內(nèi)置的化學(xué)和功能多樣性但尚未得到利用。因此，更深入地了解單獨(dú)或混合使用HH的化學(xué)性質(zhì)與材料功能之間的關(guān)系，以及它們對材料加工的可調(diào)性，就能更好的利用HHs作為添加劑原料的潛力，合成具有自定義物理和化學(xué)性質(zhì)的材料。其實(shí)，未加工的HHs主要是多環(huán)芳烴（PAHs）、烷烴。雖然HHs的電導(dǎo)率較差，但是可以通過整體退火進(jìn)行補(bǔ)償，通過石墨化將電導(dǎo)率提高幾個(gè)數(shù)量級(jí)。對比傳統(tǒng)的爐退火（質(zhì)量損失>80％），使用激光燒蝕，快速加熱至石墨化溫度的速率幾乎可以立即摻入材料，降低材料損失（約50％）。因此，激光燒蝕允許探索快速熱解，并控制材料損失。此外，本體退火方法不適合于在空間上控制加熱過程，并且它們要求支撐基板能夠維持與薄膜相同的退火溫度。
【成果簡介】
基于此，美國麻省理工學(xué)院（MIT）的J. C.?Grossman和N.?Ferralis（共同通訊作者）聯(lián)合報(bào)道了初始的碳源——非均相HHs混合物（特別是芳族、脂族和雜原子濃度）中的結(jié)構(gòu)和功能化學(xué)會(huì)極大地影響所得碳薄膜的結(jié)構(gòu)和性能，例如孔隙率和導(dǎo)電率。結(jié)合原料化學(xué)（H：C和芳香含量）的選擇，控制激光處理參數(shù)（激光功率、速度、焦距）的變化，可以全面控制產(chǎn)品的H：C比、sp2濃度和石墨化堆積順序。實(shí)現(xiàn)了碳材料結(jié)晶度大范圍的由無定形態(tài)到高度石墨化的調(diào)控，以及電導(dǎo)率在103?S/m以上范圍調(diào)控。該研究成果以題為“Laser-engineered heavy hydrocarbons: Old materials with new opportunities”發(fā)布在國際著名期刊Sci.?Adv.上。
【圖文解讀】
首先，研究人員利用CO2激光來調(diào)節(jié)HHs的化學(xué)、形態(tài)和電導(dǎo)率，包括石油蒸汽裂解的焦油、低揮發(fā)性瀝青（LvB）煤、中間相（MP）瀝青及其混合物。由于焦油（Tar）、煤和瀝青的H：C比范圍寬、芳烴含量高且初始結(jié)構(gòu)一致，因此選擇它們作為代表性的HHs材料。對比中間相瀝青和煤，焦油具有最高的H：C和更高的烷烴含量。MP是由低溫瀝青加工而成的熱致晶體，其中各向同性的瀝青被聚合成具有較高芳族結(jié)構(gòu)序數(shù)的較高分子量的組分。MP具有最低的H：C和最高的芳烴含量，并帶有排列整齊的芳烴片，而LvB是最大的初始芳烴核，中間H：C比和芳香含量。
此外，通過在富氧環(huán)境中進(jìn)行低溫退火可以獲得氧誘導(dǎo)的芳族簇交聯(lián)。與未氧化的焦油中的熒光寬帶相反，氧化的焦油薄膜（300℃，在空氣中4 h）顯示具有多芳族特征的拉曼指紋。激光燒蝕的HHs的所有拉曼光譜匯總在圖2A中，其中考慮了G峰位置，G峰的半峰全寬（FWHM），ID/IG比以及2D峰的存在。激光燒蝕的HH落在微晶/納米晶（mc/nc）石墨和無定形碳態(tài)中，并且可以在不同的晶體結(jié)構(gòu)之間找到拉曼標(biāo)記的躍遷。無定形碳區(qū)、激光燒蝕煤和MP及其他添加劑均屬于mc/nc石墨類別。同時(shí)，研究人員還估計(jì)了激光燒蝕的HHs的石墨微晶尺寸La。在無定形碳態(tài)中，ID/IG與La的平方成正比。在nc-石墨態(tài)中，ID/IG與La的倒數(shù)成正比。必須注意的是，雖然用瀝青質(zhì)燒蝕的MP的G峰位置顯示出最低的G峰位置（?1581cm-1）和最高的2D峰，但是ID/IG比隨著FWHM的增加而增加。
通過研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過激光燒蝕后，氧化燒蝕后的焦油提供的電導(dǎo)率比未氧化燒蝕后的焦油高36倍。具有較大石墨尺寸的激光燒蝕氧化焦油比激光燒蝕氧化MP（?1133 S/cm）具有更高的電導(dǎo)率（?2990 S/m）。對比燒蝕的焦油（?80 S/m），燒蝕的LvB煤有較高石墨化導(dǎo)致電導(dǎo)率較高（?800 S/m），而石墨化程度較差的燒蝕MP仍顯示出較大的電導(dǎo)率（?500 S/m）。分子橋的存在可以極大增加電荷轉(zhuǎn)移和電子耦合，進(jìn)而可以使導(dǎo)電率在大小上類似于類石墨網(wǎng)絡(luò)。結(jié)果表明，使用HHs作為化學(xué)工具箱進(jìn)行激光燒蝕可產(chǎn)生與炭黑、無定形碳和石墨碳相當(dāng)?shù)亩喾N碳材料。此外，煤和MP的可調(diào)性較差、結(jié)構(gòu)更堅(jiān)固、脂肪含量較低，但堆積量更大而導(dǎo)致形成新的共軛鍵位置更多，從而導(dǎo)致更高的電導(dǎo)率。CO2激光可以以相對較低的入射功率（1.6-4.8 W）產(chǎn)生較高的局部溫度，從而使焦油膜在周圍環(huán)境中碳化。圖4詳細(xì)說明了包括功率、激光光柵化速度和聚焦在內(nèi)的參數(shù)優(yōu)化。通過光吸收光譜分析激光燒蝕過程中焦油的芳香含量變化和脫氫，表明芳香族/脂肪族比率從?0.35增加至?0.55，H：C比從?1.20降至?0.95。功率的增加會(huì)增加2D峰，表明較高的退火溫度會(huì)引起石墨堆積。低于功率/散焦優(yōu)化比，功率增加會(huì)促使脫氫增加電導(dǎo)率。
【小結(jié)】
綜上所述，研究人員通過控制選定的HH原料在激光退火過程中的加工和環(huán)境參數(shù)，證明了燒蝕產(chǎn)品性能的廣泛可調(diào)性，涵蓋了一系列的晶體結(jié)構(gòu)、電導(dǎo)率和電子傳輸機(jī)制。通過工程分子排列獲得的最佳電導(dǎo)率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性允許制造這些器件。在本質(zhì)上，通過定制不同HH的化學(xué)和結(jié)構(gòu)，利用簡單的材料加工，對碳膜進(jìn)行了工程設(shè)計(jì)，以達(dá)到設(shè)備級(jí)所需的性能水平。總之，該工作中低成本處理方法的發(fā)展為使用HH原料直接作為活性層或具有許多潛在應(yīng)用的添加劑的設(shè)備提供了可擴(kuò)展且廉價(jià)的制造設(shè)備的途徑。
文獻(xiàn)鏈接：
Laser-engineered heavy hydrocarbons: Old materials with new opportunities?（Sci.?Adv.,?2020,?DOI:?10.1126/sciadv.aaz5231）
