納米團簇(nanoclusters)是由少于300個原子組成的直徑小于2 nm的亞微觀聚集體。由于此粒子呈現(xiàn)出離散的分子軌道和具有較高的表面積/體積比，在催化、光學和磁性等領域通常表現(xiàn)出優(yōu)越的性能。盡管通過控制成核生長過程、本體液相制備和納米反應器合成等方法可用于制備原子數(shù)目精確的納米團簇，然而到目前為止，直徑小于2 nm的亞納米簇陣列的制備方法尚未被報道。精準控制亞納米簇粒子的尺寸和組成等相關特性將為納米材料在光學傳感和生物醫(yī)學成像等研究領域開辟新道路。為此，研究者們試圖使用聚(環(huán)氧乙烷)-b-聚(2-乙烯吡啶) (PEO-b-P2VP)納米反應器,通過降低金屬負載或反應器的體積的方法來制備直徑小于為2 nm的亞納米簇粒子。但是，當納米反應器的體積非常小時，由于金屬前驅(qū)體在PEO-b-P2VP中的不均勻分散，使得各反應器之間的金屬前驅(qū)體含量變化非常大，最終導致所制備的顆粒分布非常不均。
針對以上難題，近日，美國西北大學Chad A. Mirkin教授設計并合成了一種新型的卟啉封端的PEO，通過固定每個聚合物鏈的金屬原子數(shù)量，制備了超細且分布均勻的納米顆粒。實驗結果證明借助浸蘸筆納米加工刻蝕技術(DPN)，以Pt2+負載的聚合物為“墨水”，可系統(tǒng)地控制納米反應器的體積，最低可達10-24L；此類體積微小的納米反應器可通過熱退火轉(zhuǎn)化為尺寸為1 ~ 5 nm的Pt納米顆粒；此外，以Cu，Ni和Pt分別負載后的聚合物的混合物為“墨水”，可制備二元和三元超細合金顆粒。利用卟啉封端的PEO制備此納米陣列的策略為以特定位點的方式獲取新型納米結構開辟一條新的途徑。該研究成果以題為“Chain-End Functionalized Polymers for the Controlled Synthesis of Sub?2 nm Particles”的論文發(fā)表在《Journal of American Chemical Society》上(DOI: https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c02244)。
1. MTPP-PEO5k功能化聚合物的合成
5,10,15-三苯基-20-(4-羧苯基)卟啉與甲氧基聚環(huán)氧乙烷胺(PEO5k, Mn = 5000)通過六氟磷酸阿扎苯并三唑四甲基尿銨(HATU)介導的酰胺化反應偶聯(lián)合成卟啉封端的PEO，即TPP-PEO5k。對于Cu2+、Ni2+、Co2+或Zn2+負載的聚合物，可將TPP-PEO5k浸于相應金屬醋酸鹽中，在80 ℃下攪拌該混合物制得；而對于需要更苛刻的負載條件的金屬離子（例如Pt2+需要190?℃），可事先將金屬離子負載到卟啉環(huán)中，再與PEO5k進行酰胺化反應。飛行時間質(zhì)譜和紫外分析結果表明此方法可成功制備得到多種金屬負載的TPP-PEO5k功能化聚合物，即MTPP-PEO5k。
2.?亞納米簇陣列的制備和表征
利用DPN技術可將PtTPP-PEO5k聚合物打印在硅片上，在熱退火后此金屬負載聚合物可轉(zhuǎn)化為尺寸均一的Pt納米團簇陣列（圖2A和B）。同時此金屬負載的功能化聚合物可精確控制納米粒子尺寸，所得的納米粒子與聚合物納米反應器的尺寸之間呈正相關性。如圖2C所示，當聚合物納米反應器的直徑從65 nm下降到25 nm時，納米粒子的平均直徑也從5.2 nm下降到1.3 nm，且所得納米粒子的尺寸均在理論尺寸范圍內(nèi)。
3.?二元和三元超細合金顆粒的制備
為了驗證該方法對于制備超細合金顆粒的可行性，作者將等量的CuTPP-PEO5k (或NiTPP-PEO5k)加入到PtTPP-PEO5k聚合物中，以此混合物為“墨水”嘗試制備納米粒子。EDS證實此方法成功地合成了PtCu以及PtNi二元合金納米顆粒（圖3B和C）。?另外，作者將PtTPP-PEO5k, CuTPP-PEO5k, NiTPP-PEO5k以2:1:1摩爾比進行混合后，可制備得PtCuNi三元合金納米粒子，如圖3D所示。
小結
該研究工作首次報道了以單金屬負載的功能化聚合物作為納米反應器來制備直徑小于2 nm的亞納米簇陣列。由于在卟啉封端的PEO中，負載的金屬原子與聚合物之間可保持特定的化學計量關系，使得此聚合物納米反應器中可以尺寸可控和位點特異性的方式來合成尺寸超小的亞納米簇陣列。該研究工作表明聚合物納米反應器可普遍適用于制備納米顆粒，同時由于聚合物的合成的廣泛性，也為制備不同的納米顆粒，提供了一種新穎思路。
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