一、研究背景

大自然中的貝類、骨頭以及牙齒兼具優(yōu)異的強度和韌性。眾多研究表明,這類生物材料獲得優(yōu)異的力學(xué)性能主要歸因于有機質(zhì)與各向異性的無機納米粒子通過有機-無機雜化形成高度有序的層狀微觀結(jié)構(gòu)。受上述生物結(jié)構(gòu)啟發(fā),其制備工藝主要包括層層組裝、真空過濾等方法調(diào)控層狀納米復(fù)合材料的微結(jié)構(gòu)。然而,目前這些方法仍存在一些缺陷,一方面,無法實現(xiàn)具有長程取向結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的大規(guī)模制備。另一方面,對于多組分納米材料增強體系,無法避免在制備過程中納米材料團聚的問題,而納米材料的團聚會直接影響其綜合性能。因此,到目前為止,連續(xù)大規(guī)模制備超強層狀結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料仍是一大難題。

二、研究成果

近日,北京航空航天大學(xué)劉明杰教授課題組利用剪切流誘導(dǎo)大長徑比的二維納米片在其水流方向進行排列取向,連續(xù)批量制備具有高度有序的層狀納米復(fù)合材料的方法。例如,基于氧化石墨烯和粘土納米片的納米復(fù)合材料顯示的拉伸強度高達1215±80 MPa,楊氏模量為198.8±6.5 GPa。此外,通過添加碳納米管并利用超鋪展法制備的高韌性的納米粘土基(SS-粘土/CNT)納米復(fù)合薄膜的韌性達到36.7±3.0 MJ/m3,是天然珍珠層的20.4倍,同時其拉伸強度高達1195±60 MPa。大長徑比的GO納米片使其具有更好的應(yīng)力傳遞和更高的粘結(jié)強度,分散良好的碳納米管可以通過增強聚合物基體的力學(xué)性能和橋接相鄰納米片進一步提高其力學(xué)性能。該工作以“Layered nanocomposites by shear-flow-induced alignment of nanosheets”為題發(fā)表于國際頂級學(xué)術(shù)期刊Nature上。

剪切流誘導(dǎo)超強納米復(fù)合材料實現(xiàn)量產(chǎn)!

三.本文亮點:

  1. 作者提出一種在水凝膠/油界面利用剪切-流變誘導(dǎo)排列二維納米片,批量制備高度有序?qū)訝罴{米復(fù)合材料。
  2. 本文提出的超鋪展法可以很容易地擴展到其他二維納米填料,并為批量制備超強層狀結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料提供了參考。

四、研究思路與具體研究結(jié)果討論

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圖1. 層狀納米復(fù)合膜的制備及其機理研究。a-溶液滴(10μl)在水凝膠/油界面處實現(xiàn)自發(fā)和完全擴散,形成薄的溶液擴散層。反應(yīng)液由0.09 wt%GO和0.18 wt%NaAlg組成。b-制備大面積連續(xù)納米復(fù)合膜的原理圖,其步驟包括油下超分散、鈣離子交聯(lián)NaAlg、凝膠膜與水凝膠表面分離、干燥和收集。反應(yīng)溶液A含有GO納米片和NaAlg。溶液B含有CaCl2。c-對納米片鋪展過程中剪切流誘導(dǎo)取向機理的理論研究。R和H分別是液滴的半徑和高度。d-相鄰兩個注射器的溶液擴散結(jié)合成連續(xù)且均勻的液體層。e-用NaAlg與Ca2+離子原位交聯(lián)的方法固定了取向之后的納米片。

作者利用含有氧化石墨烯(GO)納米片和海藻酸鈉(NaAlg)的反應(yīng)溶液的液滴在聚丙烯酰胺(PAAm)水凝膠的表面上實現(xiàn)超鋪展,從而在水凝膠/油界面形成均勻的溶液層。同時作者使用多相擠出的反應(yīng)性溶液,將超鋪展過程擴展到一個連續(xù)的薄膜制備的系統(tǒng)中,從而實現(xiàn)制備大面積具有高度取向納米片的納米復(fù)合薄膜。在這項研究中,通過選擇適當(dāng)?shù)牧魉?、相鄰注射器之間的距離和水凝膠的移動速度,從而控制油/水凝膠界面形成均勻的超擴散溶液層。同時,氯化鈣水凝膠中的鈣離子(Ca2+)會從水凝膠表面擴散到超擴散層中與NaAlg發(fā)生交聯(lián),將GO納米片固定在海藻酸鈣(CA)中,從而形成CA水凝膠復(fù)合薄膜。隨后將制備的水凝膠膜浸入水浴中,干燥后,得到連續(xù)且均勻性良好的GO/CA納米復(fù)合薄膜。

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圖2. 調(diào)控層狀納米復(fù)合薄膜的均勻性和連續(xù)性。a-溶液蔓延直徑d和流量Q之間關(guān)系為d ∝ Q1/2(紅線)。其中溶液粘度為6 mPa s,水凝膠基質(zhì)的移動速度為5 mm/s。b-兩個相鄰注射器之間的流速Q(mào)和距離L對層狀納米復(fù)合膜均勻性和連續(xù)性的影響。最佳間距為L = d(Q)?6 mm(綠線)。c-根據(jù)距離L的差異形成的四種納米復(fù)合膜,包括不連續(xù)膜(DF),連續(xù)但不均勻的膜(CNF),連續(xù)且均勻的膜(CUF)以及連續(xù)和折疊膜(CFF)。掃描電子顯微鏡(SEM)的測試區(qū)域分別取自兩個相鄰進樣針的合并區(qū)域和進樣針噴嘴下方區(qū)域中(彩色邊框(中欄)和黑色邊框(最右欄))。

對于制備連續(xù)均勻的納米復(fù)合薄膜,注射器打出反應(yīng)液的擴散直徑d和相鄰注射器之間的距離L是至關(guān)重要工藝參數(shù)。作者通過調(diào)節(jié)水凝膠基質(zhì)的移動速度或溶液粘度來調(diào)控溶液的擴張直徑。此外,為了實現(xiàn)納米復(fù)合薄膜的連續(xù)性和均勻性,兩個相鄰注射器之間的距離L也是重要的工藝參數(shù)。當(dāng)L值略小于d值時,由于擴散溶液層邊緣沒有足夠的擴散力,使其無法聚結(jié),從而獲得連續(xù)但不均勻的薄膜。實驗結(jié)果表明,兩個相鄰注射器之間的最佳分離距離滿足L= d(Q)–6 mm,這與理論分析相符。此外,當(dāng)保持距離L恒定時,也可以通過增加流量Q來調(diào)控薄膜的均勻性。

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圖3. 層狀納米復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)表征。a-GO超分散取向以及b-隨機分散形成的復(fù)合材料的TEM、2D-SAXS以及方位角φ的示意圖。用超鋪展法制備了四種不同重量百分比的GO納米片層狀納米復(fù)合薄膜的c-方位角φ和d-取向度參數(shù)曲線圖。

橫截面的TEM圖像揭示了超鋪展法制備的GO/CA納米復(fù)合膜中GO納米片的排列狀態(tài)。相比之下,通過隨機取向法制備的GO納米復(fù)合膜中GO納米片產(chǎn)生顯著的交織結(jié)構(gòu)。通過SAXS表征GO納米片的取向度。取向GO/CA納米復(fù)合薄膜的2D-SAXS圖出現(xiàn)兩個強散射點,且相應(yīng)的方位角(φ)圖在φ=90°和270°處有兩個尖峰。計算出取向度高達0.89,表明GO納米片在CA中高度取向。作者還研究了不同濃度的GO納米片(2、8、15和33 wt%)的層狀納米復(fù)合膜的取向情況。相應(yīng)的TEM和SAXS圖像表明GO納米片在所有納米復(fù)合薄膜中高度取向。

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圖4. 層狀納米復(fù)合薄膜的性能表征。a-復(fù)合材料的強度和模量;b-衍射矢量圖;c-tanδ隨溫度的變化曲線;d-納米片之間的界面模擬示意圖;e-GO/粘土/CNT納米復(fù)合薄膜斷面圖f-g-通過超分散法、LBL法、澆鑄法和過濾法制備的SS-GO/粘土/CNT納米復(fù)合膜的強度和模量的比較,以及天然珍珠層的相應(yīng)性能比較;h-SS-粘土/CNT納米復(fù)合膜斷面圖;i-利用層壓工藝制備大塊人造珍珠層;j-珍珠層和人工珍珠層在相同沖擊力(160N)下的照片。

高度取向的納米片形成界面效應(yīng)對提高復(fù)合材料的力學(xué)性能至關(guān)重要。納米片的良好分散性和高取向性及與聚合物基體的強相互作用導(dǎo)致在納米片周圍形成眾多界面,有效抑制聚合物分子鏈的運動。隨著納米填料的重量百分比的增加,導(dǎo)致層間距離降低到臨界值,從而形成臨界界面。在這樣一個臨界界面內(nèi),聚合物鏈運動的約束效應(yīng)加強,并且由于與納米片的相互作用而降低了它們的遷移率。此外,GO納米片的大長徑比使其具有更好的應(yīng)力傳遞和更高的粘結(jié)強度,分散良好的碳納米管可以通過增強聚合物基體的力學(xué)性能和橋接相鄰納米片進一步提高其力學(xué)性能。

與傳統(tǒng)納米復(fù)合薄膜的制備方法(包括層層組裝(LBL)、澆鑄和真空過濾)相比,超鋪展法形成的復(fù)合材料具有更高的力學(xué)性能。利用超鋪展法,作者還制備了具有高韌性的納米粘土基(SS-粘土/CNT)納米復(fù)合薄膜,因為這種材料對實際應(yīng)用具有重要意義。利用超鋪展法制備的粘土/CNT納米復(fù)合膜的韌性達到36.7±3.0 MJ/m3,是天然珍珠層的20.4倍,同時其拉伸強度高達1195±60 MPa。在高應(yīng)力下,臨界界面能有效地阻止裂紋的形成和擴展。此外,作者通過簡單地層壓法制備得到SS-GO/粘土/CNT納米復(fù)合薄膜,用來制備大塊人造珍珠(4 cm×4 cm×0.2 cm)。在相同的沖擊力下,天然貽貝珍珠層破裂成碎片,而SS-GO/粘土/CNT納米復(fù)合薄膜形成的人造珍珠僅出現(xiàn)一定深度的壓痕而并未破碎。

五、研究小結(jié)

作者基于溶液超鋪展與剪切流誘導(dǎo)相結(jié)合的方法制備了高度有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)復(fù)合膜,解決了層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合材料無法大面積連續(xù)制備的難題,并由此衍生出多種聚合物和2D納米填料直接制造層狀納米復(fù)合膜的方法。該工作對于高強度薄膜批量化生產(chǎn)與應(yīng)用中具有較大的潛力。

全文鏈接:

https://www.nature.com/articles/s41586-020-2161-8

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