中熵合金氣凝膠的普適性合成實(shí)現(xiàn)甲醇→甲酸鹽高效轉(zhuǎn)化并產(chǎn)氫?

高熵合金(HEAs)由于其獨(dú)特的物理、化學(xué)和力學(xué)性能,包括可控組分、緩慢擴(kuò)散、晶格畸變和雞尾酒效應(yīng),在多相催化領(lǐng)域引起了人們廣泛的關(guān)注。根據(jù)構(gòu)型熵的大小可以把固溶體狀態(tài)下構(gòu)型熵大于1.5 R的合金定義為高熵合金,構(gòu)型熵在1 R ~ 1.5 R之間的定義為中熵合金(MEAs),構(gòu)型熵低于1 R的稱之為低熵合金。盡管HEAs構(gòu)型熵的最大化可以賦予合成材料非凡的物理化學(xué)和催化性能,但HEAs復(fù)雜的結(jié)構(gòu)使其活性中心模糊不清。MEAs不僅能最大限度地保留HEAs的優(yōu)勢,而且與HEAs相比能提供更清晰的催化活性位點(diǎn)。

近十年來,人們開發(fā)出碳熱沖擊合成、液相合成、激光掃描燒蝕等方法合成了基于HEA/MEA的納米顆粒、納米線和納米片,但目前用于催化的HEAs和MEAs都是低維的,這對制備具有獨(dú)特三維結(jié)構(gòu)的MEAs提出了很大的挑戰(zhàn)。氣凝膠是一種三維自支撐的固體網(wǎng)絡(luò),其互相連通的開放通道由大量空氣(通常大于90%)組成,因此具有在宏觀尺度上保持納米級特性的神奇能力。氣凝膠由于其密度低、孔隙率高、比表面積大,可以提供豐富的催化活性位點(diǎn)和互聯(lián)互通的網(wǎng)絡(luò)骨架,從而加速質(zhì)量擴(kuò)散和電荷轉(zhuǎn)移。然而不相混溶的元素通常很難形成均勻的固溶體,因此多金屬單相合金氣凝膠的構(gòu)建仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。

中熵合金氣凝膠的普適性合成實(shí)現(xiàn)甲醇→甲酸鹽高效轉(zhuǎn)化并產(chǎn)氫?

前沿科研成果

近日,哈爾濱工業(yè)大學(xué)于永生教授、楊微微副教授北京大學(xué)郭少軍教授等人在國際知名材料期刊Advanced Materials上發(fā)表了題為“Short-range diffusion enables general synthesis of medium-entropy alloy aerogels”的研究性文章。該工作提出了一種基于自蔓延燃燒法結(jié)合低溫氫氣還原制備超輕三維多孔中熵合金氣凝膠(MEAAs)的普適性合成策略,制備的中熵合金氣凝膠具有極低的體積密度39.3 mg cm-3)和極高的孔隙率99.5%),并且表現(xiàn)出優(yōu)異的甲醇氧化MOR)和MOR輔助電解水制氫性能。該工作為先進(jìn)的三維MEAAs的設(shè)計(jì)奠定了基礎(chǔ),拓寬了多金屬M(fèi)EAAs的電催化應(yīng)用,為制備其他新概念中/高熵合金氣凝膠提供一個令人興奮的思路。

要點(diǎn)一:發(fā)展了一種制備中熵合金氣凝膠的通用策略,其密度可低至39.3 mg cm-3,孔隙率可高達(dá)99.5%,是目前已知最輕的中熵合金。

通過自蔓延燃燒法結(jié)合后續(xù)還原工藝制備了中熵合金氣凝膠。具有一定體積的Ni50Co15Fe30Cu5 MEAAs可以放在一朵蒲公英上(圖1a),SEM顯示了其微觀上的三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖1b),XRD、HRTEM和SAED證實(shí)了其單相fcc結(jié)構(gòu)(圖1c-e),EDS、Mapping和EDS線掃描圖像揭示了其元素的成分、含量和均勻分布(圖1f-h)。

圖1. Ni50Co15Fe30Cu5 MEAAs的結(jié)構(gòu)和組分表征
圖1. Ni50Co15Fe30Cu5 MEAAs的結(jié)構(gòu)和組分表征

離子級別的化學(xué)混合可以驅(qū)動不混溶相金屬原子的短程擴(kuò)散,是促進(jìn)單相MEAAs形成的關(guān)鍵

由于Fe和Cu不能互溶,本文制備具有代表性的同時包含F(xiàn)e和Cu元素的Ni50Fe30Cu20氣凝膠研究MEAAs的形成機(jī)制(圖2b,c)。氧化物粉末之間的接觸點(diǎn)在還原過程中相互連接在一起形成一定的宏觀塊狀(圖2d)。XRD結(jié)果表明,當(dāng)還原溫度低于300 ℃時,氧化物前驅(qū)體不能被還原(圖2e Ⅰ & Ⅱ)。當(dāng)還原溫度上升到350 ℃時,CuO全部還原為Cu,部分NiO還原為Ni,而Fe3O4不能被還原(圖2e Ⅲ),此時被還原的Cu和Ni尚未相互擴(kuò)散形成固溶體。隨著溫度進(jìn)一步升高,Cu和Ni相互擴(kuò)散形成固溶體,但Fe3O4仍未能被還原(圖2e Ⅳ & Ⅴ)。在450 °C還原3 h和5 h后,F(xiàn)e3O4的衍射峰消失(圖2e Ⅵ & Ⅶ),此時NiCu合金相的衍射峰逐漸向左偏移,證實(shí)Fe3O4逐漸被還原并擴(kuò)散到NiCu合金形成三元fcc相Ni50Fe30Cu20氣凝膠。在還原過程中,離子級別的化學(xué)混合使金屬原子的短程擴(kuò)散成為可能,有利于形成單相的MEAAs。這種短程擴(kuò)散機(jī)制如圖2f所示。

圖2. MEAAs的形成機(jī)制研究
圖2. MEAAs的形成機(jī)制研究

短程擴(kuò)散制備MEAAs的方法具有普適性。

該制備方法具有普適性,制備的Ni50Fe20Co30氣凝膠密度僅為40.6 mg cm-3,孔隙率高達(dá)99.5%(圖3a-c)。該策略同時可以制備單相的Ni-Fe-Co、Ni-Co-Cu和Co-Fe-Cu等中熵合金氣凝膠(圖3c-e)以及Fe、Co、Ni、Cu、Co100-xFex、Ni100-xFex、Ni100-xCox、Co100-xCux和Ni100-xCux等低熵合金氣凝膠。

中熵合金氣凝膠的普適性合成實(shí)現(xiàn)甲醇→甲酸鹽高效轉(zhuǎn)化并產(chǎn)氫?
圖3. 其他三元MEAAs的擴(kuò)展

合成的Ni50Co15Fe30Cu5氣凝膠在甲醇氧化反應(yīng)(MOR)中表現(xiàn)出1.62 A mg-1的高質(zhì)量活性和優(yōu)良的穩(wěn)定性,原位紅外和核磁共振光譜證實(shí)在堿性條件下對甲酸鹽的高選擇性,無CO2排放。

將所制備的MEAAs材料應(yīng)用于MOR電催化劑,其中Ni50Co15Fe30Cu5 MEAAs的質(zhì)量活性和比活性分別達(dá)到1.62 A mg-1和132.24 mA cm-2,遠(yuǎn)高于低熵合金氣凝膠(圖4a,b)。其表面Ni2+/Ni3+氧化還原物種的覆蓋度(Γ*)及擴(kuò)散系數(shù)(D)也高于其他低熵合金氣凝膠催化劑(圖4c)。作者將MEAAs優(yōu)異的MOR性能歸因于其高的構(gòu)型熵和多位點(diǎn)協(xié)同效應(yīng)。隨著電解質(zhì)中甲醇含量的增加,MOR活性呈線性增加,表明了其擴(kuò)散主導(dǎo)的MOR機(jī)制(圖4d,e)。計(jì)時電流法證實(shí)了Ni50Co15Fe30Cu5 MEAAs具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性(圖4f)。原位紅外和核磁共振光譜技術(shù)證實(shí)了MOR的產(chǎn)物主要為甲酸鹽,并且在MOR的過程中沒有檢測到CO吸附物種(圖4g-i)。

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圖4. 不同氣凝膠催化劑的電催化MOR性能

陽極MOR與陰極析氫反應(yīng)(HER)耦合后,在電流密度為10 mA cm-2時電池電壓降至1.476 V,比傳統(tǒng)的堿性析氧反應(yīng)(OER)//HER電解槽低173 mV。該耦合制氫裝置除提高電解水的效率外,還可獲得高附加值的甲酸鹽產(chǎn)品取代陽極的O2,成為一種有前景的可持續(xù)制氫策略。

Ni50Co15Fe30Cu5 MEAAs還表現(xiàn)出良好的析氫電催化(HER)性能,并且在電解質(zhì)中存在甲醇時,也不會影響其HER活性(圖5a),同時具有良好的HER穩(wěn)定性(圖5b)。鑒于其優(yōu)異的MOR和HER電催化性能,作者將這兩種反應(yīng)進(jìn)行耦合,設(shè)計(jì)了一種MOR輔助的電解水制氫電解槽,在10 mA cm-2的電流密度下的電解電壓僅為1.476 mV,遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的電解水電解槽(1.649 V)(圖5c)。在這個過程中,陰極不斷地產(chǎn)生氣泡(H2),而陽極產(chǎn)生了高附加值的甲酸鹽產(chǎn)物,同時具有卓越的穩(wěn)定性,因此在提高了電解水效率的同時還可以獲得高附加值產(chǎn)物(圖5d)。通過更換新的電解質(zhì),作者還發(fā)現(xiàn)該電解槽具有良好的重現(xiàn)性(圖5e)。

圖5. Ni50Co15Fe30Cu5 MEAAs的MOR耦合電解水制氫性能
圖5. Ni50Co15Fe30Cu5 MEAAs的MOR耦合電解水制氫性能

論文共同第一作者為哈爾濱工業(yè)大學(xué)博士生韓光輝、北京大學(xué)博士后李蒙剛和西安建筑科技大學(xué)劉虎副教授。本研究得到了國家自然科學(xué)基金(51871078和52071119)、黑龍江省科學(xué)基金(LH2020B006)國家杰出青年科學(xué)基金(52025133)和騰訊科學(xué)探索獎的資助。

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