氣凝膠具有低密度、高孔隙率和獨(dú)特的微納米結(jié)構(gòu)，具有廣泛的應(yīng)用前景。但與此同時(shí)，然而，毛細(xì)管力在干燥過程中不可避免的體積收縮和/或開裂，以及氣凝膠本身的脆性，一直是長期以來難以解決的問題。為了制備性能理想的整體氣凝膠，通常需要采用超臨界干燥和冷凍干燥等能夠減少或消除毛細(xì)力的特殊干燥方法，但隨之而來的是專用干燥設(shè)備造成的低產(chǎn)量和高成本。
近日，上海交通大學(xué)顏徐州和美國科羅拉多大學(xué)博爾德分校張偉等人引入動(dòng)態(tài)共價(jià)聚合物化學(xué)的概念來生產(chǎn)一類新型氣凝膠，稱為DCPAs。所制備的輕質(zhì)DCPAs具有制備規(guī)模大、孔隙率高(90.7 ~ 91.3%)、壓縮度大(80%應(yīng)變)、彎曲度大(直徑撓度為30 mm)、無裂紋、拉伸性能好(斷裂伸長率為32.7%)等特點(diǎn)。此外，這種DCPAs在可焊接性、可修復(fù)性和閉環(huán)可回收性方面展現(xiàn)出了突出的特點(diǎn)，這對(duì)于提供多功能材料平臺(tái)是非常理想的，這些性能傳統(tǒng)氣凝膠很難實(shí)現(xiàn)。得益于其堅(jiān)固的多孔結(jié)構(gòu)，研究者證明了DCPAs在保溫和乳狀液分離方面的應(yīng)用潛力。這些發(fā)現(xiàn)表明，動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵策略將被推廣用于生產(chǎn)新一代具有智能和可持續(xù)功能的氣凝膠材料。相關(guān)工作以“Weldable and closed-loop recyclable monolithic dynamic covalent polymer aerogels”為題發(fā)表在《National Science Review》(IF=17.275)。
為了更好的制備DCPAs，研究者遵循三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)：
- (i)制備工藝簡(jiǎn)單，適合大規(guī)模生產(chǎn)。
- (ii)輕質(zhì)DCPAs應(yīng)具有合格的機(jī)械性能，以提高實(shí)用性。
- (iii) DCPAs骨架應(yīng)包含豐富的動(dòng)態(tài)化學(xué)鍵，實(shí)現(xiàn)化學(xué)可循環(huán)利用。
本研究所用化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和DCPAs的制備工藝如圖1所示。輕質(zhì)DCPA-3 (119 mg/cm3)能夠在一個(gè)新鮮的滿天星上“休息” (圖1C)。它還可以承受超過自身重量3300倍(300 mg, 17.8 (D) 10.0 mm (H))的104次支撐，而不產(chǎn)生明顯變形，顯示出抗壓縮能力(圖1D)。一張DCPA-3 (50mg)可以承受100g的載荷而不開裂，表現(xiàn)出良好的抗拉強(qiáng)度(圖1G)。此外，DCPA-3顯示出很大的靈活性(圖1H)。
從SEM圖像中可以看出，DCPA-1(圖2,A和B)、DCPA-2(圖2,C和D)和DCPA-3(圖2,E和F)都顯示了由多亞胺凝膠骨架和連通孔組成的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)。一方面，骨架由分散良好的粒徑在400 ~ 800 nm的微納米顆粒混合而成，表現(xiàn)出典型的珍珠項(xiàng)鏈狀氣凝膠結(jié)構(gòu)。另一方面，堆疊的微納米結(jié)構(gòu)顆粒形成了從幾百納米到幾微米的相互連接的孔隙(圖2,A – F)。這些結(jié)果在TEM圖像中得到了進(jìn)一步的證實(shí)(圖2,G-I)。
在80%的應(yīng)變下，DCPAs的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖3A所示。所有的DCPAs不僅能夠承受高的壓縮應(yīng)變而不產(chǎn)生任何裂紋，而且在壓力釋放后還顯示出了近10%的恢復(fù)能力。根據(jù)DCPAs在80%應(yīng)變下的壓縮曲線，得到其最大應(yīng)力和楊氏模量(圖3B)。DCPA-2的最大應(yīng)力為2.92 MPa，DCPA-1和DCPA-3的最大應(yīng)力分別為0.98和1.80 MPa。分別在5、10、20、30、50%應(yīng)變下對(duì)DCPA-3進(jìn)行壓縮試驗(yàn)(圖3D)。當(dāng)應(yīng)變小于20%時(shí)，曲線幾乎重合，說明DCPA-3在一定范圍內(nèi)具有較好的彈性。
通過在切割的DCPA-3上添加少量新鮮的多亞胺溶膠，然后環(huán)境壓力干燥，焊接切割的氣凝膠芯片(圖4A)。在焊接區(qū)，從頂部和側(cè)面幾乎都沒有觀察到斷口。此外，SEM圖像顯示，焊接表面也形成了與DCPA-3相似的形貌(4C)，從而促進(jìn)了碎片氣凝膠之間的融合。經(jīng)加熱和超聲處理后，DCPA降解為可溶的寡聚體/單體，按比例加入雙醛單體后可再生多亞胺凝膠(圖4D)。三點(diǎn)彎曲曲線進(jìn)一步證明，再生DCPA保持了理想的機(jī)械性能(圖4G)。
小結(jié)：
這項(xiàng)工作中研究者證明了動(dòng)態(tài)共價(jià)聚合物網(wǎng)絡(luò)可用于制備整體動(dòng)態(tài)共價(jià)聚合物氣凝膠(DCPAs)，具有新發(fā)展的特點(diǎn)，如可焊接性、可修復(fù)性和閉環(huán)可回收性。通過動(dòng)態(tài)亞胺化學(xué)的溫和無催化劑的溶膠-凝膠工藝和簡(jiǎn)單的常壓干燥方法，可以制備任意型號(hào)的大體積DCPAs。此外，DCPAs不僅具有119 mg/cm3的低密度和10.5%的線性收縮率，而且具有優(yōu)異的回彈能力，大壓縮(80%的應(yīng)變)和無裂紋的彎曲(直徑為30 mm)，良好的拉伸應(yīng)變?yōu)?2.7%。此外，由于其閉環(huán)化學(xué)可循環(huán)性和堅(jiān)固的多孔結(jié)構(gòu)，DCPAs能夠發(fā)展成為綠色、低成本、多功能的保溫和水處理材料。
