國(guó)挑戰(zhàn)者號(hào)航天飛機(jī)在起飛后73秒內(nèi)發(fā)生爆炸，震驚了全世界。事故原因是由于右側(cè)固態(tài)火箭推進(jìn)器上的一個(gè)橡膠O型圈在低溫下發(fā)生了彈性失效。航空航天領(lǐng)域中的超低溫環(huán)境對(duì)航天器和相關(guān)設(shè)備中彈性材料的性能提出了重大挑戰(zhàn)。例如，火星表面的最低溫度為130-140 K，而月球兩極的溫度低至50 K。
目前，大多數(shù)傳統(tǒng)的固有彈性材料，如熱塑性彈性體、天然/合成橡膠，在超低溫環(huán)境中通常會(huì)失去其固有彈性?，F(xiàn)有的解決方案主要是基于碳和陶瓷結(jié)構(gòu)的彈性氣凝膠；其三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)賦予了材料良好的彈性和對(duì)超低溫條件的出色耐受性。例如，石墨烯涂覆的碳納米管(CNTs)氣凝膠和碳納米纖維(CNFs)氣凝膠可在173 K下承受50%至90%的壓縮應(yīng)變。該類(lèi)石墨烯氣凝膠可在77 K的98%壓縮應(yīng)變下或在4 K超低溫下的90%應(yīng)變下保持彈性。此外，BN納米帶和納米纖維SiO 2基復(fù)合材料的陶瓷氣凝膠也具有77 K的壓縮超彈性。這些新出現(xiàn)的碳和陶瓷氣凝膠推動(dòng)了超低溫環(huán)境彈性材料的發(fā)展，但其復(fù)雜的制造工藝和高成本限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用。在此背景下，最近的一項(xiàng)報(bào)道展示了一種由低成本殼聚糖和三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂構(gòu)成的聚合物氣凝膠，在液氮溫度（77 K）下具有超彈性，這為進(jìn)一步開(kāi)發(fā)耐超低溫的彈性聚合物材料開(kāi)辟了新途徑。在聚合物材料中，聚酰亞胺(PI)對(duì)極端條件（火災(zāi)、輻射、化學(xué)腐蝕、低溫和高溫等）具有顯著的耐受性，因此是應(yīng)用于超低溫下彈性材料的潛在理想候選材料。目前，基于聚酰胺酸銨鹽(PAAS)的水溶性PI預(yù)聚液的冷凍澆鑄技術(shù)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于彈性PI氣凝膠的制造。然而，上述策略中冷凍干燥后的熱酰亞胺化不可避免地會(huì)導(dǎo)致高達(dá)40%的收縮變形，極大地?fù)p害了彈性PI氣凝膠的可壓縮性。此外，由于聚酰胺酸（PAA）的鹽化不完全，PAAS在水中的分解無(wú)法完全避免，導(dǎo)致彈性PI氣凝膠由于分子量低而影響其回彈性能。最近出現(xiàn)的電紡納米纖維PI氣凝膠提供了一種有效的途徑來(lái)避免 PAAS在水中的大量收縮和分解，但電紡工藝的結(jié)合使整個(gè)制造過(guò)程復(fù)雜化并增加了成本。
鑒于此，復(fù)旦大學(xué)葉明新教授、沈劍鋒教授團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了基于可量產(chǎn)和低成本的取向二甲基亞砜晶體輔助冷凍凝膠化和冷凍干燥策略，實(shí)現(xiàn)了共價(jià)交聯(lián)聚酰亞胺(PI)氣凝膠在超低溫(4 K)下的超彈性（99%的彈性壓縮應(yīng)變），在劇烈熱沖擊(ΔT=569 K)后彈性損失幾乎為零，以及具有可以承受超過(guò)5000次壓縮循環(huán)的抗疲勞性能。這項(xiàng)工作為構(gòu)建在超低溫下具有超彈性的聚合物材料提供了一條新途徑，并有望廣泛應(yīng)用于今后的航空航天探索中。該研究以題為“Super-elasticity at 4 K of covalently crosslinked polyimide aerogels with negative Poisson’s ratio”的論文發(fā)表在最新一期《Nature Communications》上。
【高彈性PI氣凝膠的制備】
首先，作者在室溫下將乙酸酐和三乙胺加入由4,4′-氧二苯胺（ODA）和4,4′-氧-二鄰苯二甲酸酐（ODPA）在DMSO溶劑中合成的PAA預(yù)聚液中，通過(guò)化學(xué)酰亞胺化獲得了用酐封端的PI低聚物。隨后，作者將含有PI低聚物和1,3,5-三氨基苯氧基苯(TAB)交聯(lián)劑的DMSO溶液添加到預(yù)先設(shè)計(jì)的模型中，進(jìn)行可編程的溫度梯度，進(jìn)行定向冷凍凝膠化過(guò)程。在最初的冷凍凝膠階段，DMSO晶體從外圍到中心水平生長(zhǎng)，由于預(yù)先設(shè)計(jì)的模型和溫度調(diào)整，導(dǎo)致晶體呈放射狀分布。之后，共價(jià)交聯(lián)的PI在垂直生長(zhǎng)的DMSO晶體之間形成。最后，經(jīng)過(guò)冷凍干燥去除DMSO和熱處理將殘留的PAA單元轉(zhuǎn)化為PI后，獲得了具有徑向分布蜂窩結(jié)構(gòu)的3D蜂窩狀PI氣凝膠。得到的PI氣凝膠的交聯(lián)度可以通過(guò)調(diào)節(jié)ODPA、ODA和TAB的摩爾比來(lái)控制。
【高彈性PI氣凝膠的機(jī)理】
作者利用DMSO的良好溶解性，實(shí)現(xiàn)了化學(xué)酰亞胺化過(guò)程和共價(jià)交聯(lián)結(jié)構(gòu)來(lái)制造PI氣凝膠，協(xié)同減輕了所得氣凝膠的體積收縮。通過(guò)DMSO化學(xué)酰亞胺化制備的PI氣凝膠顯示體積收縮率小于7.3%，遠(yuǎn)優(yōu)于熱酰亞胺化的19.5-25.3%。這主要是因?yàn)?strong>化學(xué)酰亞胺化可以在熱退火之前將PAA轉(zhuǎn)化為PI，從而避免了熱酰亞胺化中自由體積的減少；作者通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬證明了這一點(diǎn)。除此之外，共價(jià)交聯(lián)結(jié)構(gòu)通常能賦予PI氣凝膠更好的耐熱性和力學(xué)性能，可以抑制高溫?zé)嵬嘶鹬袩釕?yīng)力沖擊引起的結(jié)構(gòu)損傷。彈性PI氣凝膠的收縮率會(huì)隨著熱酰亞胺化中不同化學(xué)結(jié)構(gòu)和組成的不同而變化，而基于該方法的化學(xué)酰亞胺化對(duì)于大多數(shù)彈性PI氣凝膠來(lái)說(shuō)應(yīng)該是通用的，可以有效地抑制收縮。
【高彈性PI氣凝膠的力學(xué)性能】
作者通過(guò)模具設(shè)計(jì)和溫度調(diào)節(jié)使獲得的PI氣凝膠具有徑向分布的蜂窩結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了-0.2的負(fù)泊松比。而材料的超低密度、徑向分布的蜂窩結(jié)構(gòu)和增強(qiáng)的PI鏈交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)賦予了PI氣凝膠各向異性的力學(xué)性能，例如沿通道方向的高剛度和垂直通道方向的超高柔韌性。具有6.1 mg/cm3低密度的氣凝膠能夠沿通道方向承受其自身重量的2000倍。此外，在垂直通道方向上，它們能夠在180°彎曲多次和99%壓縮應(yīng)變下恢復(fù)，表明出了驚人的柔韌性和超彈性。
此外，作者在從573 K到4 K逐漸凍結(jié)的環(huán)境中進(jìn)一步評(píng)估了該氣凝膠的超彈性。PI氣凝膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱分解溫度隨著交聯(lián)度的增加而升高。該P(yáng)I氣凝膠在4 K的深低溫下也表現(xiàn)出驚人的超彈性，這是之前任何聚合物材料都從未實(shí)現(xiàn)的。即使在遭受4 K和573 K之間的熱沖擊后，PI氣凝膠仍保持高達(dá)99%應(yīng)變的可壓縮性和完美的可恢復(fù)性，未觀察到明顯的結(jié)構(gòu)損壞。這種出色的抗熱沖擊性能對(duì)于航空航天極端環(huán)境中的實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要。
