氣凝膠是一種隔熱性能優(yōu)異的固體材料,具有高比表面積,納米級孔洞,低密度等特殊的微觀結(jié)構(gòu),基于這些結(jié)構(gòu)在熱學(xué)方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。它的導(dǎo)熱率為0.012mw/mk、密度為0.16mg/cm3、比表面積在 400~1000m2/g、孔隙率為 90~99.8%, 它化學(xué)性能穩(wěn)定,內(nèi)部體積99%由氣體組成,是目前已知密度最小的固體。
氣凝膠的種類
氣凝膠可分為無機(jī)氣凝膠、有機(jī)氣凝膠、混合氣凝膠和復(fù)合氣凝膠。常見的氣凝膠主要是硅氣凝膠、碳?xì)饽z和二氧化硅氣凝膠,新進(jìn)發(fā)展的氣凝膠主要是氧化石墨烯氣凝膠、富勒烯氣凝膠和纖維/二氧化硅氣凝膠。
目前市場上常見的以及研究較多的可分為氧化物氣凝膠材料、炭氣凝膠材料(耐高溫性可達(dá)3000℃)和碳化物氣凝膠材料。
1. 氧化物氣凝膠材料
氧化物氣凝膠材料在高溫區(qū)(>1000℃)容易發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變及顆粒的燒結(jié),其耐溫性相對較差,但是其在中高溫區(qū)(<1000℃)具備較低的熱導(dǎo)率。氧化物氣凝膠材料主要有 SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、CuO等。
1)SiO2氣凝膠材料
SiO2氣凝膠是目前隔熱領(lǐng)域研究最多也是較為成熟的一種耐高溫氣凝膠,其孔隙率高達(dá)80%~99.8%,孔洞的典型尺寸為1~100nm,比表面積為 200~1000m2/g,而密度可低達(dá)3kg/m3,室溫?zé)釋?dǎo)率可低達(dá)12mW/(m·K)。SiO2氣凝膠材料通常是將與 紅外遮光劑以及增強(qiáng)體進(jìn)行復(fù)合,以提高SiO2氣凝膠的隔熱和力學(xué)性能,使其既具有實(shí)用價(jià)值的納米孔超級絕熱材料,同時(shí)還兼有良好的隔熱和力學(xué)性能,主要應(yīng)用于航空航天、軍事、電子、建筑、家電和工業(yè)管道等領(lǐng)域的保溫隔熱。常用的紅外遮光劑有碳化硅、TiO2(金紅石型和銳鈦型)、炭黑、六鈦酸鉀等;常用的增強(qiáng)材料有陶瓷纖維、無堿超細(xì)玻璃纖維、多晶莫來石纖維、硅酸鋁纖維、氧化鋯纖維等。
2)ZrO2氣凝膠材料
與SiO2氣凝膠材料相比,ZrO2氣凝膠的高溫?zé)釋?dǎo)率更低,更適宜于高溫段的隔熱應(yīng)用,在作為高溫隔熱保溫材料方面具有極大的應(yīng)用潛力。ZrO2氣凝膠材料的孔徑小于空氣分子的平均自由程,在氣凝膠中沒有空氣對流,孔隙率極高,固體所占的體積比很低,使氣凝膠的熱導(dǎo)率很低。目前關(guān)于ZrO2氣凝膠應(yīng)用于隔熱領(lǐng)域的報(bào)道還比較少,研究者主要致力于ZrO2氣凝膠制備工藝的研究。
3)Al2O3氣凝膠材料
氧化鋁氣凝膠材料具有納米多孔結(jié)構(gòu)、使其具有更輕質(zhì)量、更小體積達(dá)到等效的隔熱效果,同時(shí)具有高孔隙率、高比表面積和開放的織態(tài)結(jié)構(gòu),在催化劑和催化載體方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。氧化鋁氣凝膠還可用作高壓絕緣材料,高速或超速集成 電路的襯底材料,真空電極的隔離介質(zhì)以及超級電容器。
2. 炭氣凝膠與碳化物凝膠材料
炭氣凝膠最大的特點(diǎn)就是其在惰性及真空氛圍下高達(dá)2000℃的耐溫性,石墨化后耐溫性能甚至能達(dá)到3000℃,而且炭氣凝膠中的炭納米顆粒本身就具備對紅外輻射極好的吸收性能,從而產(chǎn)生類似于紅外遮光劑的效果,因此其高溫?zé)釋?dǎo)率較低。但是在有氧條件下,炭氣凝膠在 350℃以上便發(fā)生氧化,這使得其在高溫隔熱領(lǐng)域的應(yīng)用受到了極大地限制。隨著 SiC、MoSi2、HfSi2、TaSi2等高抗氧化性涂層的發(fā)展, 在炭氣凝膠材料表面涂覆致密的抗氧化性涂層,阻止氧氣的進(jìn)一步擴(kuò)散,將使該材料具備極大的應(yīng)用前景。
碳化物材料具備極好的抗氧化性能,但是其本身熱導(dǎo)率較高,將其制成含有三維立體網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的氣凝膠,可以極大地降低材料的熱導(dǎo)率,進(jìn)一步提高材料的隔熱性能。目前國內(nèi)外對于碳化物氣凝膠的研究還相對較少,特別是對于成形性良好的塊狀碳化物氣凝膠的研究尚處于初始階段,對于其作為高效隔熱材料的研究也較為匱乏,僅限于對該材料的制備與表征。
SiO2氣凝膠的制備方法
由于 SiO2氣凝膠是目前產(chǎn)業(yè)化最成熟的產(chǎn)品,該類氣凝膠的制備包括兩種方法:干燥法和溶膠-凝膠法。目前產(chǎn)業(yè)化中主要使用的技術(shù)是干燥技術(shù)。
干燥技術(shù)
目前產(chǎn)業(yè)化中主要使用的技術(shù)是超臨界干燥技術(shù)和常壓干燥技術(shù),其他尚未實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)技術(shù)還有真空冷凍干燥、亞臨界干燥等。
超臨界干燥技術(shù)是最早實(shí)現(xiàn)批量制備氣凝膠技術(shù),已經(jīng)較為成熟,也是目前國內(nèi)外氣凝膠企業(yè)采用較多的技術(shù)。超臨界干燥可以實(shí)現(xiàn)凝膠在干燥過程中保持完好骨架結(jié)構(gòu)。
常壓干燥技術(shù)一種新型的氣凝膠制備工藝,是當(dāng)前研究最活躍,發(fā)展?jié)摿ψ畲蟮臍饽z批產(chǎn)技術(shù)。其原理是采用疏水基團(tuán)對凝膠骨架進(jìn)行改性,避免凝膠孔洞表面的硅羥基相互結(jié)合并提高彈性,同時(shí)采用低表面張力液體臵換凝膠原來高比表面積的水或乙醇從而可以在常壓下直接干燥獲得性能優(yōu)異的氣凝膠材料。
相比超臨界干燥技術(shù),常壓干燥技術(shù)在設(shè)備投入、硅源上均具有顯著的成本優(yōu)勢, 在技術(shù)上存在一定的門檻,適合于后期氣凝膠的大規(guī)模量產(chǎn)。
溶膠-凝膠法
通過硅源物質(zhì)的水解和縮聚獲得具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的SiO2凝膠,反應(yīng)生成以 ≡Si-O-Si≡為主體的聚合物,再經(jīng)過老化階段后,形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠。在凝膠形成的過程中,部分水解的有機(jī)硅發(fā)生縮聚反應(yīng),縮聚的硅氧鏈上未水解的基團(tuán)可繼續(xù)水解。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的酸堿度,控制水解-縮聚過程中水解反應(yīng)和縮聚反應(yīng)的相對速率,可得到凝膠結(jié)構(gòu)。在酸性條件下(pH=2.0~5.0),水解速率較快,有利于成核反應(yīng)形成較多的核;在堿性條件下,有利于核的長大及交聯(lián),易形成致密的膠體顆粒。強(qiáng)堿性或高溫條件下SiO2的溶解度增大,使最終凝膠結(jié)構(gòu)形成膠粒聚集體。
氣凝膠改性賦予其更強(qiáng)性能
氣凝膠材料本身具有強(qiáng)度低、脆性高的缺點(diǎn),為了克服這一缺點(diǎn),需要對氣凝膠材料進(jìn)行改性,這是目前最重要的工藝,通過改性可賦予氣凝膠材料不同性能。目前氣凝膠材料改性最常用的方法就是摻雜,即加入摻雜劑或者增強(qiáng)/增韌材料,制備復(fù)合氣凝膠材料。
復(fù)合氣凝膠材料的制備方法通常有兩種:一種是在凝膠過程前加入摻雜材料;另一種是先制備氣凝膠顆粒或者粉末,再加入摻雜材料和黏結(jié)劑,經(jīng)模壓或注塑成型制成二次成型的復(fù)合體。常用的摻雜材料有玻璃纖維、莫來石纖維、巖棉、硅酸鋁纖維等。摻雜材料種類的選擇主要依氣凝膠復(fù)合材料的應(yīng)用目的而定。
氣凝膠可與玻璃纖維、陶瓷纖維或者碳纖維進(jìn)行復(fù)合,提高體系的結(jié)合力,使表面不易脆裂粉化。常見的產(chǎn)品如氣凝膠玻璃纖維氈、氣凝膠陶瓷纖維氈、預(yù)氧化纖維等,該類產(chǎn)品主要應(yīng)用于管道爐體等保溫隔熱,可取代聚氨酯泡沫、石棉保溫墊、 硅酸鹽纖維等不環(huán)保、保溫性能差的傳統(tǒng)柔性保溫材料。
在氣凝膠基體材料表面與更高強(qiáng)度與韌性的材料進(jìn)行復(fù)合,可提高整個(gè)材料體系的強(qiáng)度,拓寬更多的應(yīng)用領(lǐng)域。純纖維氈雖然有隔熱效果,但是表面纖維容易斷裂粉化,造成浮纖或粉末污染,不適合長時(shí)間在高溫、壓縮和振動條件下使用。為解決該問題,市場上出現(xiàn)了一種新的氣凝膠材料復(fù)合辦法。在氣凝膠復(fù)合層的外部覆蓋一層更高強(qiáng)度、高韌性的材料如膨體聚四氟乙烯和阻燃 PET纖維的復(fù)合層,這類材料能夠應(yīng)用在汽車隔熱等特殊領(lǐng)域。
氣凝膠材料也可用作涂覆材料,在基體表面添加隔熱保護(hù)。將氣凝膠顆粒以及粘合劑、阻燃劑、發(fā)泡劑進(jìn)行混合制備出氣凝膠粘合劑組合物,并在氣凝膠涂料表面再 涂覆熱反射層面,可大幅提升原材料的耐熱性能。
氣凝膠材料也可與阻燃劑協(xié)同使用,獲得更好的阻燃性的同時(shí)也能夠提高材料的強(qiáng)度和韌性。有一種 Sb2O3-SiO2復(fù)合氣凝膠無機(jī)阻燃劑,具有較大的比表面積,其與塑料,橡膠等高分子聚合物基體產(chǎn)生了牢固的界面粘合力,提高了復(fù)合氣凝膠阻燃劑在聚合物熔體中的分散性、流動性,提高了阻燃效果,減少了因添加無機(jī)類阻燃劑給聚合物基體造成的力學(xué)性能的損失。
氣凝膠材料也可與紡織纖維如無紡布、聚酯短纖、尼龍等制作成衣服面料,該面料可用于羽絨服、棉襖、戶外用品、防火服、宇航服及特種作業(yè)服等領(lǐng)域。該材料擁有良好的保溫性、隔熱性、耐磨性、防水性、防風(fēng)型,導(dǎo)熱系數(shù)低于 0.05W/(m·K), 比羽絨羊毛導(dǎo)熱系數(shù)還低。