作者:師建軍、孔磊、左小彪、劉登瑤、嚴(yán)蛟、馮志海

航天材料及工藝研究所機(jī)構(gòu)先進(jìn)功能復(fù)合材料技術(shù)國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 100076

通訊作者: 師建軍, E-mail: shijj2016@yeah.net 馮志海, E-mail: fengzhh2006@sina.com

基金項(xiàng)目: 國(guó)家自然科學(xué)基金(基金號(hào) 51702076 基金 )和國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究與發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(973計(jì)劃,項(xiàng)目號(hào) 2015CB655200)資助

摘要: 通過(guò)Sol-Gel反應(yīng)過(guò)程控制,調(diào)節(jié)酚醛樹脂(PR)溶液和SiO2溶膠液的凝膠時(shí)間,共凝膠反應(yīng)制備PR和SiO2凝膠網(wǎng)絡(luò)互穿的PR/SiO2雜化氣凝膠. 考察了雜化氣凝膠表觀密度、收縮率、孔結(jié)構(gòu)、微觀形貌、熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能隨SiO2氣凝膠含量的基本變化規(guī)律. 研究結(jié)果表明:伴隨SiO2氣凝膠含量的增加,PR/SiO2雜化氣凝膠表觀密度正比增加;同純PR有機(jī)氣凝膠相比,雜化氣凝膠孔結(jié)構(gòu)得到明顯改善,當(dāng)[TEOS] = 1.50 mol/L時(shí),平均孔徑減小了一半,降至0.25 μm,比表面積由24.60 m2/g增至44 m2/g左右;微觀形貌照片顯示有機(jī)氣凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架中的大孔逐漸被SiO2溶膠粒子填充,變成更細(xì)小疏松的孔結(jié)構(gòu)形貌,孔徑分布明顯變寬,SiO2氣凝膠在PR凝膠骨架中納米尺度內(nèi)均勻分散;無(wú)機(jī)SiO2氣凝膠的引入能有效提高有機(jī)氣凝膠骨架結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性,納米分散SiO2溶膠粒子的熱阻隔效應(yīng)抑制了PR有機(jī)骨架的熱分解速率,當(dāng)[TEOS] = 1.00 mol/L時(shí),雜化氣凝膠的Tmax由539 °C提高到602 °C,熱分解溫度區(qū)間明顯展寬.

氣凝膠材料憑借自身低密度、低熱導(dǎo)率、高比表面積、高孔隙率、納米孔結(jié)構(gòu)等諸多特性,在絕熱、隔聲、催化、電化學(xué)、吸附、分離等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1~3]. 無(wú)機(jī)氣凝膠材料如SiO2、Al2O3氣凝膠等具有極佳的高溫隔熱性能,在保溫材料、高效催化劑載體、高溫隔熱、火箭低溫燃料儲(chǔ)箱、材料輕量化等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[4~6],但是無(wú)機(jī)氣凝膠材料固有強(qiáng)度低、質(zhì)脆的缺點(diǎn)成為航天材料應(yīng)用過(guò)程中的瓶頸[7~9]. 有機(jī)氣凝膠材料,如酚醛氣凝膠、聚氨酯氣凝膠、纖維素氣凝膠等克服了無(wú)機(jī)氣凝膠強(qiáng)度低、易碎裂的缺點(diǎn),保留了低密度、高孔隙率、高比表面積、低熱導(dǎo)的特性,聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架在提供強(qiáng)度的同時(shí)其分子鏈又可被功能化修飾和剪裁,賦予特定功能性. 然而,有機(jī)氣凝膠耐溫性有限,高溫碳化后體積收縮嚴(yán)重,抗氧化性能不足,這些缺點(diǎn)大大限制了其在航天領(lǐng)域的應(yīng)用范圍[10~13].

隨著氣凝膠功能材料的不斷開發(fā)以及應(yīng)用范圍的不斷拓寬,單一有機(jī)或無(wú)機(jī)氣凝膠材料已難以滿足航天領(lǐng)域一些極端環(huán)境下的特殊功能需求,例如:在燒蝕防熱復(fù)合材料中,單一聚合物氣凝膠難以抵御高速燃?xì)饬鞯臎_刷,形成的多孔碳化層極易被氧化. 因此,復(fù)合或雜化成為氣凝膠材料應(yīng)用中一個(gè)重要發(fā)展方向[14~16]. 此外,酚醛氣凝膠作為碳?xì)饽z最重要的前驅(qū)體,其骨架結(jié)構(gòu)強(qiáng)度、孔結(jié)構(gòu)、抗氧化性等對(duì)碳?xì)饽z的性能有著重要影響. 在酚醛氣凝膠骨架中引入無(wú)機(jī)抗氧化功能組元,能夠改善氣凝膠的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度,提高碳?xì)饽z的抗氧化性. 大量研究工作表明,通過(guò)溶膠-凝膠反應(yīng)過(guò)程控制能夠?qū)iO2、Al2O3、TiO2、CNT、石墨烯等無(wú)機(jī)組分成功引入到有機(jī)凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中,提高碳?xì)饽z的抗氧化性和耐高溫性能[16~21]. 本研究基于普通酚醛樹脂(PR)氣凝膠報(bào)道了一種雙體系凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)雜化氣凝膠,通過(guò)Sol-Gel反應(yīng)過(guò)程控制和常壓干燥的方法制備出PR/SiO2雜化氣凝膠,以期改善酚醛氣凝膠耐高溫性、抗氧化性和力學(xué)強(qiáng)度.

1、實(shí)驗(yàn)部分

1.1、原材料

酚醛樹脂(Phenolic Resin,PR),韓國(guó)科隆(KOLON)酚醛樹脂HiRENOL?系列,牌號(hào)為KPH-F2003,Mw ≈ 2000;催化劑:六亞甲基四胺(HMTA),分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;正硅酸四乙酯,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;無(wú)水乙醇,分析純,西隴化工股份有限公司.

1.2、分析與測(cè)試

密度測(cè)試是將樣品切割成規(guī)則的圓柱形狀,用游標(biāo)卡尺和電子分析天平分別準(zhǔn)確測(cè)量計(jì)算其體積和質(zhì)量,根據(jù)ρ = m/V計(jì)算表觀密度.

孔結(jié)構(gòu)通過(guò)美國(guó)康塔公司Poremaster GT60全自動(dòng)孔隙度壓汞分析儀測(cè)定,采用連續(xù)掃描模式,壓力范圍為0.007 ~ 206 MPa,室溫測(cè)試.

微觀形貌在英國(guó)CamScan公司Appolo300型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)上進(jìn)行表征,加速電壓15 kV,觀察前將樣品進(jìn)行噴金處理,元素分析通過(guò)SEM附帶能譜儀(Oxford 7537型)進(jìn)行表征.

SiO2的分散狀態(tài)通過(guò)荷蘭FEI公司G2F20S-TWIN高分辨透射電子顯微鏡進(jìn)行分析,將氣凝膠粉末分散在乙醇中,銅網(wǎng)撈起制樣.

熱重分析在美國(guó)Perkin-Elmer公司,Diamond TG/DTA熱重-差熱綜合熱分析儀上測(cè)定,氮?dú)夥諊郎厮俾蕿?0 K/min,溫度掃描范圍為室溫至900 °C.

材料的壓縮性能在美國(guó)美特斯萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行,按照GB/T 1448-2005標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試,壓縮速率為5 mm/min,每組測(cè)試5個(gè)樣品,取平均值.

1.3、雙體系凝膠網(wǎng)絡(luò)雜化氣凝膠的制備

1.3.1、二氧化硅(SiO2)溶膠液的配制

稱量一定量的正硅酸四乙酯(TEOS),加到無(wú)水乙醇溶劑中,配制成濃度為30 wt%的溶液,按照n(TEOS):n(H2O) = 1:6,c(HNO3) = 1.0 × 10?3 mol/L的計(jì)量比,分別滴加去離子水和0.1 mol/L的稀硝酸溶液,室溫下攪拌反應(yīng)30 min.

1.3.2、雙體系凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)雜化氣凝膠的制備

稱量已配制的30 wt%二氧化硅溶膠液放入燒杯中,按照計(jì)量比加入酚醛樹脂(PR)和催化劑(HMTA),在保持PR濃度為20 wt%的條件下補(bǔ)加一定量的無(wú)水乙醇溶劑,攪拌均勻,直至酚醛樹脂完全溶解,得到雜化溶膠液體系. 其中催化劑的濃度為0.25 mol/L,雜化溶膠液體系中二氧化硅溶膠液加入量以單體TEOS的摩爾濃度計(jì)量,分別為[TEOS] = 0.25、0.5、1和1.5 mol/L. 將上述雜化溶膠液轉(zhuǎn)移至模具中,密封,在140 °C下Sol-Gel反應(yīng)6 h,形成穩(wěn)定的雙體系凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),接著在80 °C下繼續(xù)陳化80 h. 反應(yīng)完畢后,從模具中取出雜化濕凝膠,自然晾置24 h,然后在45 °C烘箱中常壓干燥24 h,最終得到PR/SiO2雙體系凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)雜化氣凝膠(HPA).

2、結(jié)果與討論

2.1、雙體系凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)雜化氣凝膠的制備

Sol-Gel技術(shù)是制備氣凝膠材料最常用的手段,PR/SiO2雜化氣凝膠(HPA)制備過(guò)程的關(guān)鍵是如何控制各組分間的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程和調(diào)節(jié)凝膠時(shí)間,使得2種體系具有相近的凝膠時(shí)間,保證在后續(xù)進(jìn)一步凝膠化的過(guò)程中不發(fā)生嚴(yán)重相分離,共凝膠反應(yīng)形成雙體系凝膠網(wǎng)絡(luò)雜化氣凝膠. SiO2氣凝膠是在強(qiáng)酸催化作用下通過(guò)TEOS的水解縮合形成Si―O―Si的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),室溫條件下反應(yīng)速率相對(duì)較大,凝膠時(shí)間短;酚醛樹脂溶液體系中,加入弱堿性催化劑后,聚合物溶液體系呈弱堿性,室溫下反應(yīng)速率相對(duì)低,凝膠時(shí)間長(zhǎng). 為了制備具有均相結(jié)構(gòu)的PR/SiO2雜化氣凝膠,減小混合溶液體系中弱堿性催化劑對(duì)SiO2溶膠體系TEOS單體水解、縮合反應(yīng)的影響,首先將TEOS單體在強(qiáng)酸催化條件下進(jìn)行凝膠化反應(yīng),形成含有低交聯(lián)度Si―O―Si網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體溶膠. 在混合溶膠液體系中,為增加PR溶液的Sol-Gel反應(yīng)速率,縮短凝膠時(shí)間以匹配SiO2溶膠體系,利用TEOS水解縮合和酚醛樹脂交聯(lián)反應(yīng)對(duì)溫度敏感性的差異,采用提高初始反應(yīng)溫度(140 °C)的方法. 待PR溶膠粒子和SiO2溶膠粒子形成穩(wěn)定的互穿凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)后,在80 °C下進(jìn)一步陳化,形成以有機(jī)PR凝膠網(wǎng)絡(luò)為骨架無(wú)機(jī)SiO2溶膠粒子穿插的雜化濕凝膠. 通過(guò)控制Sol-Gel反應(yīng)過(guò)程,調(diào)節(jié)雜化氣凝膠的孔結(jié)構(gòu),減小干燥過(guò)程中毛細(xì)收縮力對(duì)氣凝膠骨架結(jié)構(gòu)的影響,實(shí)現(xiàn)常壓干燥[22],得到塊狀雙體系凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)PR/SiO2雜化氣凝膠,制備過(guò)程如圖1所示.

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Figure 1. Schematic preparation of PR/SiO2 hybrid phenolic aerogels with bi-component gel networks

圖2為PR/SiO2雜化氣凝膠的傅里葉紅外光譜(FTIR). FTIR顯示通過(guò)共凝膠反應(yīng)引入SiO2氣凝膠后,雜化氣凝膠在3300 ~ 3400 cm?1之間出現(xiàn)饅頭形鼓包,對(duì)應(yīng)于Si―OH伸縮振動(dòng)特征峰,962 cm?1處出現(xiàn)Si―OH的面外搖擺振動(dòng)特征峰. 在1052 和793 cm?1處出現(xiàn)Si―O―Si骨架的不對(duì)稱和對(duì)稱收縮特征峰. 隨著TEOS濃度的增加,SiO2氣凝膠的含量相應(yīng)增加,對(duì)應(yīng)官能團(tuán)紅外特征峰的強(qiáng)度也漸漸變強(qiáng),而PR有機(jī)骨架在1300 ~ 1700 cm?1之間對(duì)應(yīng)的苯環(huán)特征峰幾乎保持不變. FTIR譜圖分析結(jié)果表明:SiO2凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)成功地穿插入PR有機(jī)氣凝膠骨架中,隨著TEOS濃度的增加,SiO2氣凝膠含量成正比增加,并且PR有機(jī)氣凝膠的骨架結(jié)構(gòu)未被破壞.

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Figure 2. FTIR spectra of PR/SiO2 hybrid phenolic aerogels (HPA) with different SiO2 aerogel contents

表1為共凝膠反應(yīng)制備得到的PR/SiO2雜化氣凝膠的基本性能數(shù)據(jù). 可以看出,隨著TEOS單體濃度的升高,雜化氣凝膠的表觀密度增加,線收縮率、平均孔徑和比孔容減小. 在溶膠-凝膠反應(yīng)過(guò)程中,隨著TEOS濃度的提高,穿插在有機(jī)氣凝膠骨架中的SiO2溶膠粒子增加,提高了有機(jī)氣凝膠的骨架強(qiáng)度,能夠抵御干燥過(guò)程中由毛細(xì)作用而產(chǎn)生的收縮應(yīng)力,使得收縮率降低. SiO2溶膠粒子通過(guò)Sol-Gel化學(xué)反應(yīng)同PR有機(jī)溶膠粒子共凝膠作用穿插交織,形成雜化凝膠網(wǎng)絡(luò),無(wú)機(jī)和有機(jī)溶膠粒子在物理和化學(xué)作用力下緊密吸附、溶合,純PR有機(jī)氣凝膠中原有的較大孔隙被SiO2溶膠粒子填充,形成更細(xì)小的孔隙結(jié)構(gòu)(圖3),從而造成PR/SiO2氣凝膠平均孔徑和比孔容減小,比表面積顯著增加,孔隙率基本不變. 表1中孔結(jié)構(gòu)分析數(shù)據(jù)顯示,PR有機(jī)氣凝膠的平均孔徑、比孔容和比表面積分別為0.55 μm、3.39 cm3/g和24.6 m2/g,當(dāng)引入少量SiO2氣凝膠時(shí),雜化氣凝膠的平均孔徑和比孔容分別降至0.36 μm和3.24 cm3/g,比表面積增大至35.74 m2/g;當(dāng)[TEOS] = 1.50 mol/L時(shí),平均孔徑降低至0.25 μm,比孔容降至PR有機(jī)氣凝膠的45%左右,比表面積增加為PR氣凝膠的1.8倍.

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Figure 3. Micromorphological images of (a) PR aerogel and (b) PR/SiO2 hybrid aerogel with TEOS monomer concentration of 1.00 mol/L

Sample [TEOS]
(mol/L)
ρ a
(g/cm3)
LS b
(%)
D c
(μm)
V sc
(cm3/g)
S c
(m2/g)
Pc
<italic />
(%)
Td5d
(°C)
Tmaxe
(°C)
Residue
(900 °C, %)
HPA-1 0.00 0.241 17.67 0.55 3.39 24.60 96.85 206.5 538.8 48.6
HPA-2 0.25 0.257 16.96 0.36 3.24 35.74 96.64 196.3 566.0 51.4
HPA-3 0.50 0.262 16.70 0.31 3.09 43.48 96.48 141.0 563.5 58.5
HPA-4 1.00 0.281 16.02 0.28 2.74 38.51 95.99 105.0 602.1 61.1
HPA-5 1.50 0.310 14.54 0.25 2.72 43.94 96.43 78.0 566.6 62.3
a Apparent density of aerogel calculated by ρ = m/V; b LS refers to linear shrinkage of aerogel calculated by (D1 ? D0) × 100/D0. D1, D0 are the diameters of wet and dry aerogels respectively; c From the measurement of mercury porosimerty according to GB/T 21650.1-2008; d The temperature corresponds to 5% weight loss of the materials; e The temperature corresponds to the maximum pyrolysis rate of the materials

Table 1. Results and basic properties of PR/SiO2 hybrid phenolic aerogels with bi-component gel networks

2.2、SiO2氣凝膠對(duì)雜化氣凝膠孔結(jié)構(gòu)的影響

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Figure 4. Pore diameter and its distribution curves of PR/SiO2 hybrid phenolic aerogels with different SiO2 aerogel content

從表1 PR/SiO2氣凝膠孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)和圖4孔徑分布曲線可以看出:酚醛有機(jī)骨架中無(wú)機(jī)SiO2氣凝膠的引入對(duì)PR/SiO2雜化氣凝膠的孔結(jié)構(gòu)有顯著影響. 在共凝膠反應(yīng)形成雙體系凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)過(guò)程中,SiO2溶膠粒子沿著PR有機(jī)氣凝膠骨架通過(guò)物理吸附或化學(xué)交聯(lián)形成互穿的雜化凝膠網(wǎng)絡(luò),原PR有機(jī)氣凝膠的大孔逐漸被SiO2溶膠粒子填充(圖3所示). 當(dāng)加入TEOS單體濃度[TEOS] = 0.25 mol/L時(shí),HPA-2的孔徑分布曲線的最可幾孔徑(Dp)向小孔徑方向移動(dòng),孔徑分布變寬;當(dāng)[TEOS] = 0.50 mol/L時(shí),孔徑分布曲線出現(xiàn)雙峰,Dp ≈ 0.5 μm處出現(xiàn)的寬泛峰主要由SiO2次級(jí)溶膠粒子的堆砌引起,Dp ≈ 1 μm處的峰反映出酚醛有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)自身的孔結(jié)構(gòu). 隨著TEOS濃度的增加([TEOS] = 1.00和1.50 mol/L),SiO2溶膠粒子對(duì)PR氣凝膠骨架孔徑分布的影響占主導(dǎo),PR/SiO2雜化氣凝膠的孔徑急劇降低,分布變寬. 表1數(shù)據(jù)結(jié)果顯示當(dāng)[TEOS] = 1.50 mol/L時(shí),氣凝膠的平均孔徑降低至250 nm左右,孔徑分布在40 nm ~ 2.5 μm之間. 圖3直觀地顯示出PR有機(jī)氣凝膠骨架中引入SiO2氣凝膠后的微觀孔結(jié)構(gòu)形貌,可以看出PR氣凝膠次級(jí)溶膠粒子直徑在100 ~ 200 nm之間,相互堆砌聚集構(gòu)成分型孔結(jié)構(gòu). 在PR有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)中引入SiO2氣凝膠后,溶膠粒子變得細(xì)小,直徑減小至50 nm左右,原有骨架結(jié)構(gòu)中的大孔結(jié)構(gòu)被填充,形成更細(xì)小疏松的孔結(jié)構(gòu)形貌. 孔結(jié)構(gòu)和微觀形貌結(jié)果表明:通過(guò)調(diào)節(jié)TEOS單體濃度來(lái)控制引入SiO2氣凝膠的含量,能夠調(diào)控雜化氣凝膠的微觀孔結(jié)構(gòu)形貌,進(jìn)而調(diào)節(jié)PR/SiO2氣凝膠的宏觀性能.

2.3、雙體系凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)雜化氣凝膠的微觀形貌結(jié)構(gòu)

圖5為不同TEOS單體濃度下的PR/SiO2雜化氣凝膠微觀形貌的SEM照片. 可以看到隨著TEOS單體濃度的增加,PR有機(jī)氣凝膠骨架的大孔逐漸被SiO2溶膠粒子填充,形成互穿結(jié)構(gòu)的雜化凝膠網(wǎng)絡(luò),表面形貌由疏松的大孔結(jié)構(gòu)逐步向細(xì)碎、疏松的小孔結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變. 圖5(a)為純PR有機(jī)氣凝膠的SEM照片,次級(jí)溶膠粒子為規(guī)則的球形,直徑在200 nm左右. 隨著SiO2溶膠粒子含量的增加(圖5(c) ~ 5(e)),雜化溶膠粒子逐步變得不規(guī)則,粒子之間結(jié)合更為緊密,互相“溶合”在一起. 共凝膠反應(yīng)制備PR/SiO2雜化氣凝膠時(shí),高溫條件下酚醛聚合物分子鏈交聯(lián)反應(yīng)速率大[23~25],而對(duì)TEOS水解縮合反應(yīng)速率影響不大[26~28],此時(shí)PR有機(jī)溶膠粒子快速形成、聚集、長(zhǎng)大,形成有機(jī)凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[29]. TEOS單體不斷進(jìn)行水解,形成的SiO2溶膠粒子在納米粒子集聚效應(yīng)下,傾向于吸附有機(jī)凝膠網(wǎng)絡(luò)生長(zhǎng)、聚集和溶合,形成SiO2凝膠網(wǎng)絡(luò),整個(gè)過(guò)程如圖1所示意. 2種凝膠網(wǎng)絡(luò)相互穿插、堆積,形成雙體系凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),PR有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)中大孔被SiO2溶膠粒子填充,形成更細(xì)小的孔結(jié)構(gòu),比表面積明顯增加,而孔隙率幾乎保持不變.

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Figure 5. SEM images of PR/SiO2 hybrid phenolic aerogels with different SiO2 aerogel contents: (a) HPA-1, (b) HPA-2, (c) HPA-3, (d) HPA-4 and (e) HPA-5
為了進(jìn)一步觀察SiO2氣凝膠在PR有機(jī)骨架中的分散均一性,對(duì)HPA-5試樣進(jìn)行面掃描元素分析和透射電子顯微鏡(TEM)觀察(圖6),可以看出SiO2氣凝膠均勻分散在PR有機(jī)凝膠網(wǎng)絡(luò)中,未出現(xiàn)SiO2粒子的過(guò)度聚集,以納米級(jí)尺度均勻分散在有機(jī)氣凝膠骨架中. SEM、EDS和TEM分析結(jié)果表明:SiO2氣凝膠均勻分散在PR有機(jī)凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中,SiO2溶膠粒子的引入能顯著提高雜化氣凝膠的比表面積.
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Figure 6. (a) Elemental mapping and (b) TEM image of PR/SiO2 hybrid aerogel with TEOS concentration of 1.50 mol/L (Red: silicon, Blue: carbon, Green: oxygen) (The online version is colorful.)

2.4、SiO2氣凝膠對(duì)雜化氣凝膠熱穩(wěn)定性的影響

圖7為PR/SiO2雜化氣凝膠在氮?dú)夥諊碌臒崾е胤治銮€(TGA)和微分曲線(DTG),PR有機(jī)氣凝膠引入SiO2氣凝膠后在100 °C附近出現(xiàn)一個(gè)明顯的失重過(guò)程,并且隨著TEOS單體濃度的增加失重越發(fā)明顯. 從表1 TGA數(shù)據(jù)讀出,隨著TEOS單體濃度的增加,雜化氣凝膠失重5%所對(duì)應(yīng)的溫度Td5逐漸降低,當(dāng)[TEOS] = 1.50 mol/L時(shí)降到78 °C. 這一失重主要來(lái)源于氣凝膠中吸附的小分子物質(zhì)(CO2、H2O、空氣等)的物理?yè)]發(fā)和SiO2凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中未完全縮合Si―OH之間的脫水縮合反應(yīng)[30, 31]. 隨著TEOS加入量的增加,未完全縮合Si―OH含量增加,進(jìn)一步造成失重. 雜化氣凝膠在100 ~ 300 °C之間還有一個(gè)輕微失重過(guò)程,源于酚羥基分子間的脫水和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中三芐胺的分解[22, 32, 33].

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Figure 7. TGA and DTG curves of PR/SiO2 hybrid aerogels with different SiO2 aerogel contents

從表1和圖7也可以看出,PR有機(jī)氣凝膠骨架引入SiO2氣凝膠后,最大熱分解速率所對(duì)應(yīng)的溫度Tmax (DTG曲線峰值溫度)和殘留率均有大幅提高. 圖7顯示純PR氣凝膠的Tmax為539 °C左右,殘?zhí)悸始s為48.6%,當(dāng)[TEOS] = 0.25 mol/L時(shí),PR/SiO2雜化氣凝膠的Tmax增加到566 °C左右,殘留率增長(zhǎng)至51.4%. 當(dāng)[TEOS] > 0.25 mol/L時(shí), Tmax均保持在560 °C以上,雜化氣凝膠的殘留率成正比增加,當(dāng)[TEOS] = 1.50 mol/L時(shí),900 °C殘重達(dá)到62.3%. 此外,有機(jī)氣凝膠骨架引入SiO2氣凝膠后,最大熱分解速率減小,熱分解產(chǎn)物釋放速率受到抑制,TGA和DTG曲線中表現(xiàn)為熱分解溫度區(qū)間變寬. 從圖7中看出PR有機(jī)氣凝膠的熱分解溫度區(qū)間在380 ~ 690 °C之間,而引入SiO2氣凝膠后熱分解溫度區(qū)間在320 ~ 800 °C之間,尤其在[TEOS] = 1.00 mol/L時(shí),DTG曲線峰由尖銳變得寬泛化. 這主要是因?yàn)楦弑缺砻娣e的酚醛氣凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被無(wú)機(jī)SiO2溶膠粒子吸附、包裹和溶合,納米分散的SiO2溶膠粒子起到熱阻隔的作用,有效抑制酚醛分子鏈的降解,延緩有機(jī)氣凝膠骨架的熱分解過(guò)程;同時(shí),納米分散的SiO2溶膠粒子在高溫碳化后形成的無(wú)機(jī)SiO2顆粒均勻分散于熱解碳骨架中,提高雜化氣凝膠的殘留率. 據(jù)此可以推斷:通過(guò)調(diào)控有機(jī)氣凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架中SiO2氣凝膠的含量和相分散狀態(tài),能夠提高酚醛有機(jī)氣凝膠的熱穩(wěn)定性,增加PR/SiO2雜化氣凝膠碳化后的骨架強(qiáng)度.

2.5、雙體系凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)雜化氣凝膠的壓縮性能

表2為PR/SiO2雜化氣凝膠的壓縮性能數(shù)據(jù),PR有機(jī)氣凝膠骨架引入SiO2氣凝膠后壓縮強(qiáng)度和壓縮模量均顯著增加,隨著TEOS濃度的增大,壓縮強(qiáng)度成正比增加. 當(dāng)TEOS濃度為1.50 mol/L時(shí),雜化氣凝膠的壓縮強(qiáng)度達(dá)到2.5 MPa左右,與純PR氣凝膠樣品(HPA-1)相比增加了1倍左右,壓縮模量達(dá)到44.65 MPa. 圖8中壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線顯示,當(dāng)TEOS單體濃度大于0.50 mol/L時(shí),雜化氣凝膠的韌性增大,壓縮應(yīng)變由原來(lái)的10%左右增加到20%以上. 雜化氣凝膠壓縮性能的提高主要得益于SiO2納米溶膠粒子的引入,SiO2氣凝膠網(wǎng)絡(luò)與PR有機(jī)氣凝膠網(wǎng)絡(luò)相互穿插、吸附和溶合,SiO2和PR溶膠粒子緊密結(jié)合,剛性的無(wú)機(jī)溶膠粒子既能夠增加有機(jī)氣凝膠的骨架結(jié)構(gòu)強(qiáng)度,在壓縮破壞過(guò)程中又能起到潤(rùn)滑作用,增加材料的韌性.

Sample [TEOS] (mol/L) Compressive strength (MPa) Compressive modulus (MPa)
HPA-1 0.00 1.16 ± 0.06 33.75 ± 2.70
HPA-2 0.25 1.32 ± 0.02 38.30 ± 4.10
HPA-3 0.50 1.42 ± 0.17 39.30 ± 6.20
HPA-4 1.00 2.30 ± 0.05 37.30 ± 3.00
HPA-5 1.50 2.50 ± 0.27 44.65 ± 4.41

 

Table 2. Compressive properties of PR/SiO2 hybrid phenolic aerogels with different SiO2 aerogel content

 

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Figure 8. Stress versus strain plots of PR/SiO2 hybrid phenolic aerogels

3、結(jié)論

通過(guò)對(duì)二氧化硅溶膠和酚醛樹脂溶液凝膠時(shí)間的調(diào)控,共凝膠反應(yīng)制備出PR/SiO2雜化氣凝膠. FTIR表征、SEM元素面掃描和TEM結(jié)果顯示SiO2被成功引入到PR有機(jī)氣凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),并且呈納米級(jí)分散. 隨著SiO2氣凝膠引入量的增加,雜化氣凝膠的表觀密度成正比增加,線收縮率減小,雜化氣凝膠比表面積增加,平均孔徑減小,同時(shí)保持著高孔隙率(96%左右). 當(dāng)TEOS單體濃度達(dá)到1.50 mol/L時(shí),平均孔徑減小到純PR氣凝膠的45%,達(dá)到250 nm,比表面積增加了80%左右. 無(wú)機(jī)SiO2氣凝膠納米溶膠粒子的引入,使酚醛氣凝膠基體中的大孔被填充,聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)被納米SiO2溶膠粒子包覆,形成更細(xì)小的孔隙結(jié)構(gòu). SiO2氣凝膠對(duì)孔結(jié)構(gòu)和微觀形貌結(jié)構(gòu)的改善,有效地提高了PR氣凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性,納米分散SiO2溶膠粒子的熱阻隔效應(yīng)有效抑制有機(jī)聚合物骨架的熱分解,延緩酚醛分子鏈的熱分解速率,拓寬了熱分解溫度區(qū)間.

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