常見塑料大部分是從原油、天然氣和煤炭中提取的，但最近出現(xiàn)一種生物塑料，是由植物、蛋殼、雞毛等副產(chǎn)品生物質(zhì)制成，用這種方法合成的塑料不僅可以減少對(duì)化石燃料的依賴，且在短時(shí)間內(nèi)就可以降解。全球?qū)λ芰系男枨罅恳堰_(dá)到每年3.6億噸，其中不到1％（211萬噸）是由生物質(zhì)生產(chǎn)的，究其原因，主要是生物塑料為熱敏脂肪族聚合物，耐熱性較差，限制了其應(yīng)用，此外，大多數(shù)生物基塑料的單體如乳酸（用于聚乳酸）和琥珀酸（用于聚丁二酸丁二酸酯）都是食用糖和淀粉發(fā)酵生產(chǎn)的，對(duì)食物資源造成了競爭。因此，由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成的不可食用的可再生原料受到了廣泛的關(guān)注，成為石油來源原料最有吸引力的替代品。
近日，日本東京大學(xué)、北陸先端科學(xué)技術(shù)大學(xué)、神戶大學(xué)與筑波大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)從牛皮紙紙漿中提取出兩種芳香分子：3-氨基-4-羥基苯甲酸（AHBA）和4-氨基苯甲酸（ABA），AHBA化學(xué)轉(zhuǎn)化為3,4-二氨基苯甲酸（DABA），通過DABA的縮聚反應(yīng)獲得聚（2,5-苯并咪唑），成功研制出了史上最耐熱的PBI塑料，所得薄膜的降解溫度（Td10）超過740 °C，在合成過程中沒有添加任何重質(zhì)無機(jī)填料，可廣泛應(yīng)用于加工生產(chǎn)輕質(zhì)生物塑料。相關(guān)工作以“Ultrahigh Thermoresistant Lightweight Bioplastics Developed from Fermentation Products of Cellulosic Feedstock”為題發(fā)表在《Adavanced Sustainable Systems》。
【生物塑料的設(shè)計(jì)與制備】
以牛皮紙漿為起始原料通過發(fā)酵生產(chǎn)3-氨基-4-羥基苯甲酸（AHBA）和4-氨基苯甲酸（ABA），最簡單的PBI單體是3,4-二氨基苯甲酸（DABA）；兩個(gè)DABA分子可以形成2,5-苯并咪唑鍵，以AHBA作為DABA的理想前體，DABA與少量單氨基苯甲酸共聚將酰胺鍵引入PBI，以4-氨基苯甲酸（ABA）作為共聚單體。將所有的PBI前體聚酰胺加熱到400 °C促進(jìn)酰胺與連續(xù)胺的脫水，形成咪唑環(huán)，澆鑄溶解的PBI聚合物可形成具有中等透明度的綠色/棕色膜。
圖1 由纖維素生物質(zhì)生產(chǎn)PBI和Ami-PBI
【生物塑料的熱性能】
對(duì)于PBI薄膜，在大于430 °C下可觀察到質(zhì)量損失，對(duì)于芳族聚酰胺在大于370 °C的情況下觀察到質(zhì)量損失。圖 2B為質(zhì)量損失為1％和10％的溫度，Ami-PBI薄膜的Td10值在640~745 °C之間，Ami-PBI的最大值為15 mol％ABA；Ami-PBI薄膜的Td1值在430~575 °C之間，比大多數(shù)常規(guī)高性能塑料的Td1值要高得多，這種獨(dú)特的熱穩(wěn)定性可以通過非晶區(qū)域中的鏈間氫鍵來解釋。此外，Ami-PBI膜顯示出優(yōu)異的自熄性和燃燒過程中無滴落現(xiàn)象（UL-94 V-0等級(jí)），遠(yuǎn)高于具有高阻燃性的常規(guī)全芳族聚合物。
圖2 PBI和Ami-PBI薄膜的熱性能
【密度泛函理論計(jì)算】
將酰胺鍵結(jié)合到PBI中可以在酰胺鍵周圍引入酰胺-咪唑和酰胺-酰胺的新氫鍵，為了比較咪唑-咪唑、酰胺-咪唑和酰胺-酰胺的氫鍵能，使用低分子量模型進(jìn)行了密度泛函理論（DFT）計(jì)算，結(jié)果表明PBI的高熱降解溫度可能歸因于兩個(gè)咪唑環(huán)之間的強(qiáng)氫鍵，而咪唑-酰胺和酰胺-酰胺的弱氫鍵相互作用降低了Ami-PBI的熱降解溫度。在PBI鏈中摻入少量ABA單元可增強(qiáng)兩個(gè)咪唑環(huán)之間的鏈氫鍵強(qiáng)度，從而提高其耐熱溫度。
圖3 非晶區(qū)中2,5-PBI聚合物鏈之間（左）和Ami-PBI聚合物鏈之間（右）可能存在的氫鍵示意圖
圖4幾何優(yōu)化分子模型氫鍵能。
圖5 （a）PBI和（b,c）Ami‐PBI的幾何優(yōu)化分子模型的結(jié)構(gòu)，表為鍵能信息
【力學(xué)性能分析】
ABA摻入量低（≤20％）的均聚物PBI和共聚物Ami-PBI的線性熱膨脹系數(shù)（CTE）值為17-20 ppm K-1，隨ABA增加，Ami-PBI的CTE值增加，可與某些金屬（包括鋁，銅和銀）相媲美，對(duì)于將來用于機(jī)艙的金屬替代材料的開發(fā)研究具有重要意義。DABA均聚物膜顯示出最高的拉伸強(qiáng)度（75 MPa）和楊氏模量（3.6 GPa），Ami-PBI薄膜的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量值分別在73~42 MPa和3.4~1.8 GPa范圍內(nèi)，隨ABA含量增加而降低。PBI的高剛性結(jié)構(gòu)是造成較高的機(jī)械強(qiáng)度和較低的斷裂拉伸伸長率的原因，但比常規(guī)脂族生物塑料具有更高的拉伸強(qiáng)度。
【結(jié)論】
從可再生纖維素原料中生產(chǎn)兩種氨基苯甲酸單體制備了高性能PBI生物塑料薄膜，所得15 mol％ABA的生物基Ami-PBI顯示出更高的耐熱性（Td10：743 °C），比目前任何現(xiàn)有的生物質(zhì)或石油衍生塑料（包括聚苯并惡唑）都高，打破了塑料的耐熱性上限。從未來的角度來看，如此高的耐熱性和良好的可加工性將使其能夠在高于其熔點(diǎn)的溫度下與金屬和/或無機(jī)化合物雜化而不會(huì)使接觸的塑料熱降解。超高的耐熱性和輕質(zhì)性（密度：1.36 g cm?-3）意味著可將其用于制造發(fā)動(dòng)機(jī)部件以提高能源效率，適用于對(duì)重量敏感的混合動(dòng)力汽車。此外，可以將PBI生物塑料作為高熱阻絕緣體插入導(dǎo)電金屬之間，以創(chuàng)建高性能電子設(shè)備包括超級(jí)集成電路、大容量存儲(chǔ)器和等，從而打開輕量化材料和材料新科學(xué)時(shí)代的大門。
原文鏈接
