上海電力大學(xué)《JMCA》:如何簡單有效地原位復(fù)合碳纖維和金屬納米顆粒？一種可用于超級(jí)電容器和鋰硫宿主的雙功能材料

金屬納米粒子在碳材料上生長得到的復(fù)合材料被認(rèn)為是很有前途的電極材料。最近，上海電力大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院范金辰副教授、徐群杰教授、閔宇霖教授等簡單地將聚合物鏈拆分為單鏈通過靜電吸附金屬陽離子，在隨后的熱解過程中得到三維的碳纖維網(wǎng)絡(luò)，并原位生長的氧化錳納米顆粒(MnO@N-CNFs)。它不僅可以作為超級(jí)電容器的電極材料，還可以作為鋰硫電池的宿主材料。在超級(jí)電容儲(chǔ)能測(cè)試中發(fā)現(xiàn)MnO@N-CNFs具有一項(xiàng)特殊的性能，放電容量大于充電容量。另外，該材料作為鋰硫電池的宿主材料時(shí)，在金屬金屬氧化物的極性作用下可以吸引大量的多硫化物并促進(jìn)長鏈分子向短鏈分子的轉(zhuǎn)化，加速了電化學(xué)過程中的動(dòng)力學(xué)，提升了鋰硫電池的電化學(xué)性能。

1.材料的制備

通過將芳香族聚酰胺纖維去質(zhì)子化，將其撕裂成單鏈纖維Aramid nanofibers (ANFs)。此時(shí)單鏈纖維存在負(fù)電空位，在ANFs中加入乙酸錳溶液后，錳離子吸附在單鏈上，得到ANFs-Mn，在隨后的熱解過程中，單鏈的高分子纖維轉(zhuǎn)變?yōu)槿S的碳纖維網(wǎng)絡(luò)，并原位生長了MnO納米顆粒。因?yàn)殄i離子提前錨定在高分子鏈上的原因，在隨后的過程MnO納米顆粒的粒徑大小也得以控制在納米尺度。隨后將MnO@N-CNFs材料作用超級(jí)電容器電極材料。另外將其作為單質(zhì)硫的宿主材料，載硫后作為鋰硫電池正極材料。

圖1. MnO@N-CNFs和S/MnO@N-CNFs的合成示意圖

2.材料的形貌表征

圖2. a) ANFs-Mn的SEM照片；b) Mn@N-CNFs的SEM照片；c) Mn@N-CNFs的低倍TEM照片；d) Mn@N-CNFs的高分辨TEM照片；e) MnO的(200)晶面的面間距；f) Mn@N-CNFs的Mapping圖。

3.材料的結(jié)構(gòu)表征

圖3. ANFs-Mn的紅外光譜圖；b) MnO@N-CNFs和N-CNFs的拉曼光譜圖；c) MnO@N-CNFs的氮?dú)馕摳角€，插圖是孔徑分布圖；d) MnO@N-CNFs與N-CNFs的XRD圖譜；e) MnO@N-CNFs的XPS總譜；f) MnO@N-CNFs的Mn元素的XPS高分辨。

4.電容性能測(cè)試及儲(chǔ)能機(jī)理分析

在超級(jí)電容器儲(chǔ)能性能測(cè)試中，如圖b可見，放電容量要大于充電容量，如圖c的機(jī)理分析，在超級(jí)電容器儲(chǔ)能過程中，存在碳纖維N-CNFs提供的雙電層電容，MnO納米顆粒提供的贗電容，還有部分K離子嵌入到MnO中，在放電時(shí)增加了部分容量。

圖4. a) MnO@N-CNFs電容測(cè)試的CV曲線；b) MnO@N-CNFs電容測(cè)試的GCD曲線；c) MnO@N-CNFs儲(chǔ)能機(jī)理分析。

5.該材料作為鋰硫宿主的結(jié)構(gòu)表征

圖5. a) S/MnO@N-CNFs的XRD圖譜；b) S/MnO@N-CNFs的低倍TEM照片；c) MnO@N-CNFs的高倍TEM照片；d) S/MnO@N-CNFs的XPS圖譜；e) S/MnO@N-CNFs的STEM圖；e1-4) MnO@N-CNFs的Mapping圖。

6.鋰硫電池的性能測(cè)試

該材料作為鋰硫電池正極材料顯示出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，并且在循環(huán)后拆開電池可以看到材料的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)依然存在，說明材料的穩(wěn)定性較好。為了驗(yàn)證材料的商業(yè)價(jià)值，還制備了軟包電池，并測(cè)試了性能，放在了支撐文件。

圖5. a) CV曲線；b) GCD曲線；c)交流阻抗圖譜及等效電路；d)倍率性能測(cè)試；e) 基于材料的能量密度的對(duì)比；f) 長循環(huán)性能測(cè)試；g) 循環(huán)1000圈后電極的形貌穩(wěn)定性表征。

7.材料對(duì)于多硫化物吸附-轉(zhuǎn)化的機(jī)理分析

通過DFT理論計(jì)算證明了材料對(duì)于長鏈多硫化物的吸附作用，并通過實(shí)驗(yàn)測(cè)試證明了材料有利于長鏈的Li₂S₆加速轉(zhuǎn)化成短鏈的Li₂S，加速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并且三維碳纖維可以有效提供電子傳輸通道。綜合提升了材料的電化學(xué)性能。

圖6. a) 材料的吸附能的計(jì)算；b) 材料的CV測(cè)試；c)材料加速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的機(jī)理分析示意圖。

總結(jié)

該工作提供了一個(gè)簡單有效的思路，通過將高分子鏈撕裂成單鏈原位復(fù)合金屬離子，用于制備高效的電極材料。在作為超級(jí)電容器電極材料時(shí)，放電容量得以增加。在作為硫宿主材料時(shí)，三維碳纖維提供良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，MnO納米顆粒降低了LiS₂成核能，加速了長鏈多硫化鋰的轉(zhuǎn)化，提升了電池動(dòng)力學(xué)。

原文鏈接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2020/ta/d0ta07851d