固態(tài)聚合物電解質(zhì)(SPEs)具有良好的柔性、易加工性和低成本等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是下一代高安全鋰金屬電池液體電解質(zhì)的替代者。然而,SPEs在充放電過程中普遍存在著機(jī)械性能差、難以抑制鋰枝晶生長的缺點(diǎn),嚴(yán)重限制了其廣泛應(yīng)用。

近日,北京科技大學(xué)范麗珍教授研究團(tuán)隊(duì)結(jié)合原位聚合法,制備了一種鋰金屬負(fù)極側(cè)修飾金屬有機(jī)骨架(MOF)層的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)非對(duì)稱SPE。在這種非對(duì)稱SPE中,MOF層不僅起到了機(jī)械屏障保護(hù)作用,有效地抑制了鋰枝晶的生長,而且還可以調(diào)節(jié)Li+的均勻傳輸。結(jié)果表明,非對(duì)稱SPE具有高的離子導(dǎo)電性、寬的電化學(xué)窗口和高的熱穩(wěn)定性。所組裝的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/Li電池表現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性和安全性能。該項(xiàng)研究成果以“Asymmetric Polymer Electrolyte Constructed by Metal–Organic Framework for Solid-State, Dendrite-Free Lithium Metal Battery”為題發(fā)表在Advanced Functional Materials。

?北京科技大學(xué)范麗珍教授團(tuán)隊(duì)《AFM》:借助MOF層構(gòu)建非對(duì)稱聚合物固體電解質(zhì)用于鋰金屬電池

圖1非對(duì)稱膜的制備及表征。(a)PI-ZIF8非對(duì)稱基底的制備;(b)PI-ZIF8薄膜與改性和未改性ZIF-8層的光學(xué)照片比較;PI薄膜(c)未修飾和(d)修飾ZIF-8層的SEM圖;(e,f)PI-ZIF8的橫截面圖和(g)相應(yīng)元素EDS圖。

首先,將納米化MOF顆粒和含有少量PEO的懸漿刮涂至玻璃板上,然后在其表面覆蓋高孔隙率的PI薄膜,待溶劑揮發(fā)后取下即可得到一側(cè)修飾納米MOF層結(jié)構(gòu)另一側(cè)保持高孔隙率的非對(duì)稱膜。

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圖2. 非對(duì)稱電解質(zhì)構(gòu)建無枝晶鋰金屬電池結(jié)構(gòu)示意圖。

將聚合物固體電解質(zhì)前驅(qū)體液注入到非對(duì)稱膜中,經(jīng)單體原位交聯(lián)固化后即可構(gòu)建鋰金屬側(cè)修飾MOF層的固體聚合物鋰金屬電池。該電池中MOF層有效地抑制了Li枝晶的生長、調(diào)節(jié)了Li+的均勻傳輸,同時(shí)聚合物電解質(zhì)還可以均勻地分散在整個(gè)電池中,使Li+在電池內(nèi)部實(shí)現(xiàn)快速傳輸。

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圖3非對(duì)稱電解質(zhì)性能測試。(a)PEGDA和BMA單體聚合前后的FTIR圖譜;(b)不同SPE-PI-ZIF8的離子電導(dǎo)率隨溫度的變化;(c)Li/SPE2-PI/SS和Li/SPE2-PI-ZIF8/SS室溫下的LSV曲線;(d)室溫下Li/SPE2-PI-ZIF8/Li離子遷移數(shù)測試。

聚合物電解質(zhì)經(jīng)原位交聯(lián)固化后,不僅有著較寬的電化學(xué)窗口(4.9 V),而且聚合物與MOF表面官能團(tuán)協(xié)同作用共同抑制了陰離子的傳輸,明顯提升了鋰離子的遷移數(shù)(t+=0.68)。

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圖4.?鋰對(duì)稱電池性能對(duì)比。(a)Li/LE/Li、Li/SPE2-PI/Li和Li/SPE2-PI-ZIF8/Li電池在0.1mAh cm-2電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性比較。鋰金屬(b)在LE、(c)SPE2-PI和(d)SPE2-PI-ZIF8循環(huán)后的SEM;用(e)LE,(f)SPE2-PI和(g)SPE2-PI-ZIF8對(duì)鋰/鋰對(duì)稱電池的鋰沉積行為示意圖。

和液態(tài)電解質(zhì)及未經(jīng)MOF層修飾的電解質(zhì)對(duì)比,MOF修飾的電解質(zhì)在穩(wěn)定鋰離子傳輸和抑制鋰枝晶生長方面有著明顯的優(yōu)勢。

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圖5. 全電池性能測試。(a)0.5C下的循環(huán)性能和(b)NCM/SPE2-PI/Li和NCM/SPE2-PI-ZIF8/Li電池倍率特性;(c)NCM/SPE2-PI-ZIF8/Li電池在0.5C的不同循環(huán)圈數(shù)的充放電曲線;(d)NCM/SPE2-PI/Li和NCM/SPE2-PI-ZIF8/Li電池100次循環(huán)前后的阻抗圖;(e-j)NCM/SPE2-PI-ZIF8/Li電池在特定條件下,安全性能展示。

NCM/SPE2-PI-ZIF8/Li電池在0.5C下,經(jīng)過100個(gè)循環(huán)后仍有著較高的容量保持(容量保持率為95.6%),明顯優(yōu)于NCM/SPE2-PI/Li。同時(shí),NCM/SPE2-PI-ZIF8/Li電池還展現(xiàn)了優(yōu)良的安全性能。

結(jié)論

??利用MOF層構(gòu)建了非對(duì)稱聚合物電解質(zhì)。

??MOF層起到屏障保護(hù)作用,抑制鋰枝晶生長,調(diào)節(jié)鋰離子的均勻傳輸。

??所制備的LMBs具有較高的能量密度和優(yōu)越的安全性能。

全文鏈接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202007198

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