隨著人們對電動汽車續(xù)航能力的要求不斷提高，開發(fā)具有高充電速率、高容量和長循環(huán)壽命的鋰離子電池（LIB）成為當前領域的研究熱點。為了在常規(guī)內(nèi)燃機車的5分鐘加油時間上具有競爭力，全電動汽車非常需要能夠在數(shù)分鐘內(nèi)充電并能存儲足夠能量以實現(xiàn)350英里行駛里程。要實現(xiàn)這些目標，就需要能夠以大于5 A g-1的充放電電流密度將陽極材料充電至350至400 mA·h g-1的比容量。然而，當今的電池只能提供有限的功率密度（電池級的功率密度約為100至300 W kg-1），并且通常需要數(shù)小時甚至更長的充電時間才能安全運行。
雖然目前已開發(fā)出可快速穩(wěn)定地存儲鋰和具有高鋰化能力的石墨/硅二元復合材料，其可逆容量可達到517 mA h g-1?（相對于復合材料質(zhì)量），且面積容量大于3.3 mA h cm-2，具有下一代LIB的商業(yè)可行性。但是，這種容量僅在0.26 A g-1的相對較低的電流密度下才能實現(xiàn)，且充電時間約為2小時。為此，必須開發(fā)一種同時具有高理論容量，快速充電所必需的優(yōu)異電子傳導性和Li+擴散性的負極材料。
層狀黑磷（BP）由于具有高的理論比容量以及優(yōu)良的電子傳導性，被認為是一種理想的LIBs負極材料，特別是在制備大容量、高倍率的LIBs方面展現(xiàn)出巨大的潛力。通過與Li+的三電子合金化反應，BP理論上可以提供2596 mA h g-1的重量比容量，只比Si（4200 mA h g-1）和Li金屬（ 3860 mA hg-1）略遜一籌。 而且，BP的大容量有助于抵消其相對較高的電壓損耗（平均?0.7 V vs. Li / Li?+），從而獲得較高的比能量密度。此外，BP的電導率為?300 S m-1，比硅的電導率（6.7×10-2?S m-1）大四個數(shù)量級；沿層狀BP的鋸齒形方向的Li?+擴散勢壘僅為0.08 eV，大大低于硅（0.58 eV）。研究表明，塊狀BP中的Li?+擴散比硅或其他常規(guī)陽極材料中的Li?+擴散更快。
然而，BP納米薄片的鋸齒形擴散通道附近的邊緣原子重構阻礙了Li+?在整個表面上轉(zhuǎn)移的動力學。此外，在充放電循環(huán)中隨著Li+不斷地嵌入脫出，黑磷很容易出現(xiàn)體積膨脹，導致固體-電解質(zhì)間相（SEI）不穩(wěn)定，造成容量衰減快、循環(huán)性能差等問題。
為了解決上述問題，中國科技大學季恒星和加州大學段鑲鋒等人設計了一種具有共價鍵結合的黑磷-石墨（BP-G）界面和薄的聚苯胺（PANI）聚合物凝膠涂層的（BP-G）/ PANI復合材料。所得的復合陽極具有針對Li?+傳導的優(yōu)化界面，可提供高倍率和高容量以及優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。以上成果以“Black phosphorus composites with engineered interfaces for high-rate high-capacity lithium storage”為題于近日發(fā)表在《Science》上。
文章亮點：
1）在球磨過程中BP和石墨薄片之間形成P–C共價鍵，限制了層狀BP顆粒中的邊緣原子重構，從而確保了開放的邊緣便于Li?+的快速插入和擴散；
2）用電解質(zhì)溶脹的聚苯胺對共價鍵合的BP石墨顆粒進行涂層，可產(chǎn)生穩(wěn)定的固-電解質(zhì)界面（SEI），從而抑制導電性差的氟化鋰和碳酸鹽的連續(xù)生長，確保有效的Li?+傳輸。
圖文詳解
一、（BP-G）/ PANI復合材料的結構表征
（BP-G）/ PANI的制備：通過球磨BP和石墨的混合物，然后原位聚合PANI，即可得到由粒徑約為500 nm的顆粒組成（BP-G）/ PANI復合材料。
（BP-G）/ PANI的結構特征：高分辨TEM結果顯示，粒子中心的晶疇顯示出d間距為6.6和4.2的晶格條紋（圖1D），分別對應于BP晶體的（100）和（010）晶面。右側的晶疇顯示出d間距為2.1?的條紋，對應于石墨的（1010）平面。 PANI是無定形的，覆蓋BP-G結構域的表面。此外，BP和石墨基面上的d-間距分別為5.1和3.4?，每兩個BP層與三個石墨烯層匹配（圖1E）。這些結果表明，BP和石墨的基面緊密融合在一起。
圖1：（BP-G）/ PANI復合材料的結構表征。
二、（BP-G）/ PANI的鋰存儲性能
要點一：（BP-G）/ PANI在0.26 A g-1的電流密度下能夠提供2170和1650 mA h g-1的初始放電和充電容量（圖2A），初始庫侖效率為76.0％。且無論在低或高倍率下循環(huán)，贗電容過程占總容量的很大一部分（幾乎恒定），這有利于電池的大功率工作。
要點二：在13 A g-1的高電流密度下，循環(huán)2000圈后的可逆容量高達440 mA h g-1。這意味著以13 A g-1的電流密度對陽極材料充電，只需要<10分鐘便達到約350 W h kg-1的電池級能量密度。
要點三：即使考慮了實驗重量比容量和電極堆積密度，（BP-G）/ PANI在3.1 mA cm-2下經(jīng)過2000次循環(huán)后的體積容量為1090 A h L-1，在15.6 mA cm-2下循環(huán)1 2000次后體積容量仍然有530 A h L-1（圖2D）。如此優(yōu)異的高倍率性能不僅超越了傳統(tǒng)的碳陽極或先進的硅陽極，而且可以與已知的高倍率材料相媲美（圖2D），并表現(xiàn)出更高的容量。
圖2：（BP-G）/ PANI電極的電化學性能。
三、BP-G共價鍵合的作用
要點一：原位X射線吸收光譜（XAS）顯示，BP-G電極的放電和充電電壓平臺分別為?0.75和?1.20 V時的放電和充電平穩(wěn)期（圖3A），遠高于石墨的（去）鋰化電壓[?0.1 V對（Li / Li?+）]。因此，Li在原位XAS測量過程中主要與BP反應。
要點二：放電過程中，P和LiP之間的相變僅涉及Li和P原子之間的弱鍵合，且具有高可逆性。同樣，充電過程中，BP-G中BP和Li3P之間的相變也是高度可逆的。而且，XAS光譜隨裸露BP電荷狀態(tài)的變化要小得多，這表明BP的鋰化程度明顯低于BP-G。這些原位研究表明，BP-G中石墨的存在可以使BP更深，更可逆（去）鋰化，從而有助于改善Li的存儲性能。CV和EIS結果也同樣證實，石墨可改善鋰化反應的完整性和可逆性，從而有助于提高倍率能力和循環(huán)穩(wěn)定性。
要點三：DFT計算表明，Li?+通過石墨-BP邊界遷移到BP的能壘為0.16 eV（圖4F），這大大低于跨越重建BP邊緣的Li?+遷移的能壘（0.52 eV）。因此，BP-G鍵合對于保持開放的通道以使Li?+進入BP薄片至關重要，從而提高了Li?+傳導以實現(xiàn)高倍率操作。
圖3：原位XAS跟蹤BP-G電極的結構演化。
圖4：BP-G的電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)和結構。
四、PANI凝膠涂層的作用
要點一：飛行時間-二次離子質(zhì)譜（ToF-SIMS）結果顯示，在相同次數(shù)的循環(huán)之后，（BP-G）/ PANI電極上的SEI信號明顯低于BP-G電極的SEI信號（圖5，A-C），表明SEI在（BP-G）/ PANI上的生長受到抑制。此外，經(jīng)過100個循環(huán)后，LiO–，LiF–和LiCO3-信號僅出現(xiàn)在（BP-G）/ PANI的電極表面區(qū)域，但在BP-G電極的大部分區(qū)域均探測到信號，這表明導電性差的SEI物質(zhì)（如氟化鋰和碳酸鹽）的深度滲透。
要點二：研究表明，PANI涂層確保了穩(wěn)定的SEI并防止了導電不良物質(zhì)的持續(xù)堆積，這在很大程度上可歸因于PANI薄層被電解質(zhì)溶脹的保護和介導作用（圖5H）。溶脹的PANI還可以使聚合物基質(zhì)充滿Li?+和質(zhì)子，并吸收腐蝕性的HF，以促進電荷在整個電極中的傳輸。氟化鋰和碳酸鋰的形成受到抑制，PANI溶脹的電導率增加，促進了電荷在電極-電解質(zhì)界面的轉(zhuǎn)移。沒有PANI涂層，氟化鋰和碳酸鹽會明顯堆積（圖5，G和J），從而降低電荷傳輸。
要點三：得益于優(yōu)化的界面設計，（BP-G）/ PANI復合材料在循環(huán)時保持了穩(wěn)定的結構、形態(tài)，電極厚度和循環(huán)電極中的元素分布幾乎沒有變化。
圖5：（BP-G）/ PANI和BP-G陽極的界面研究。
五、小結
通過精心設計BP-G界面和（BP-G）/ PANI-電解質(zhì)界面，可以優(yōu)化復合電極中的電荷（電子和離子）傳輸，以確保在超高倍率條件下有效利用BP的鋰存儲容量，并表現(xiàn)出高倍率性能，高容量和超穩(wěn)定的循環(huán)性能。
參考論文：
Black phosphorus composites with engineered interfaces for high-rate?high-capacity lithium storage. Science 2020, 192-197. DOI: 10.1126/science.aav5842.
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