銀納米線具有良好的延展性和光-電子優(yōu)勢，制造成本低廉，已被廣泛用作柔性透明導體的導電元件，且正在逐步取代易碎的銦錫氧化物。傳統(tǒng)的銀納米線（AgNWs）隨機網(wǎng)絡導體要在電學和光學性能之間實現(xiàn)良好的平衡仍然是一個挑戰(zhàn)。目前采用的制備方法，如預先設計的模板、有機粘合劑、真空、蝕刻、燒結(jié)等需要冗長或嚴格的制造過程，操作性低，定制能力有限。
近日，南洋理工大學的Pooi?See Lee課題組在室溫下通過一步噴涂-組裝法，實現(xiàn)了含有結(jié)與豐富開放區(qū)域的銀納米線-束網(wǎng)絡（AgNW-bundle mesh，AgBM）的制備，具有優(yōu)異的光電性能。作者揭示了噴涂組裝異丙醇銀納米線油墨的動態(tài)組裝機理，確保了由毛細管流動主導的良好的咖啡環(huán)效應。最初形成的銀納米線-束環(huán)可以作為模板，約束隨后液滴中銀納米線的運動，從而持續(xù)積累銀納米線，產(chǎn)生連續(xù)的銀納米線-束網(wǎng)絡。通過對基底和墨水的表面張力、潤濕性、墨滴的擴散與釘扎效果以及由噴涂速率決定的可調(diào)組裝驅(qū)動力進行研究，實現(xiàn)了一個可用不同長徑比的銀納米線制備銀納米線-束網(wǎng)絡通用策略。銀納米線-束網(wǎng)絡可以在不影響透明度的情況下通過增加厚度降低薄膜電阻。而長徑比更大的銀納米線-束網(wǎng)絡則能實現(xiàn)更好的電氣連接。該研究以題為“A Tailorable Spray-Assembly Strategy of Silver Nanowires-BundleMesh for Transferable High-Performance Transparent Conductor”的論文發(fā)表在《Advanced Functional Materials》上，論文第一作者為熊佳慶。
在固體基底上具有潤濕性的液滴通常會快速擴散或被固定在邊緣，這兩種情況下會產(chǎn)生不同的驅(qū)動力來決定懸浮的非揮發(fā)性溶質(zhì)在液滴中的沉積行為。擴散是一個快速濕潤的過程，溶液的流動可以攜帶溶質(zhì)向外擴散，當溶劑蒸發(fā)時，溶質(zhì)就沉積在基底上。在溶質(zhì)完全沉積之前，揮發(fā)性溶劑往往會完全蒸發(fā)，使得沉積在邊緣的區(qū)域溶質(zhì)明顯厚于中心區(qū)域。相比之下，在固定在基底上的液滴蒸發(fā)時會發(fā)生咖啡環(huán)效應，導致強大的毛細管流，以克服馬朗戈尼回流。它能夠拖動懸浮物質(zhì)完全沉積在液滴周圍，形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)模式（圖1a）。通過對基底和銀納米線油墨的改性，可以實現(xiàn)這種咖啡環(huán)效應，噴涂制備出銀納米線-束網(wǎng)絡（圖1b），由于空白區(qū)域更大，以及更明確的導電路徑，這種銀納米線-束網(wǎng)絡比傳統(tǒng)的隨機銀納米線網(wǎng)絡導電性和透光率更優(yōu)越。
圖1 墨滴潤濕性對銀納米線噴涂組裝的影響
作者選用了六種不同表面張力梯度的基底進行試驗，從疏水性表面到親水性表面，對銀納米線油墨的擴散和釘扎效應進行了比較（圖2a-c）。在溶劑蒸發(fā)過程中，擴散液滴和固定液滴對懸浮的銀納米線有不同程度的驅(qū)動力，因此作者選用了較細（20 nm）和較粗（50 nm）兩種直徑的銀納米線進行試驗（圖2d,e）。結(jié)果顯示細銀納米線在多個基底上形成束，而粗銀線僅能在PFA基底上形成緊密束狀結(jié)構(gòu)。
圖2 基底表面張力對銀納米線噴涂組裝的影響
通過向銀納米線墨滴中加入不同含量梯度的水，作者研究了墨滴的表面張力對銀納米線噴涂組裝的影響。隨著含水量的增加，銀納米線-束網(wǎng)絡逐漸消失，出現(xiàn)隨機的銀納米線網(wǎng)絡（圖3a）。這主要因為含水量的增加導致了接觸角增大，表面張力變大，從而削弱了咖啡環(huán)效應，進而導致了導電性和透光率的降低（圖3b-d）。
圖3 墨滴表面張力對銀納米線噴涂組裝的影響
當銀納米線-束網(wǎng)絡嵌入進乙基纖維素紙后，十分容易剝離，具有優(yōu)異的機械耐久性。同時疏水性的纖維素油酰酯賦予了導電網(wǎng)絡優(yōu)異的環(huán)境穩(wěn)定性和洗滌性能。作者實現(xiàn)了不同尺寸銀納米線-束網(wǎng)絡的剝離（圖4）。
圖4 透明導電銀納米線網(wǎng)絡的普適性噴涂組裝方法
通過對銀納米線-束網(wǎng)絡的組裝過程進行研究，作者發(fā)現(xiàn)銀納米線墨滴會隨機固定在基底上，并因為咖啡環(huán)效應形成一些小的納米束，隨后的銀納米線墨滴會落在相同的位置將以同樣的方式聚集，最終形成銀納米線-束網(wǎng)絡（圖5a-g）。
圖5 銀納米線噴涂組裝機理
銀納米線-束網(wǎng)絡的形成機理表明，噴涂組裝在很大程度上依賴于咖啡環(huán)效應的有限驅(qū)動力。因此，更細的銀納米線組裝后的結(jié)更小，從而形成更大的空白區(qū)域，在保持良好電性能的情況下獲得更高的透光率（圖6）。?
圖6 銀納米線尺寸對組裝成的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)影響
最后，作者通過銀納米線尺寸、噴涂速率等參數(shù)進行調(diào)整，實現(xiàn)了不同透光率、方阻的銀納米線-束網(wǎng)絡的制備。圖7f顯示基于30 nm和70 nm銀納米線的銀納米線-束網(wǎng)絡相對于傳統(tǒng)的透明導體在導電率和透光率方面具有極大的優(yōu)勢。
圖7 可定制的銀納米線-束網(wǎng)絡
總結(jié)：作者在室溫下通過一步噴涂-組裝法，實現(xiàn)了含有結(jié)與豐富開放區(qū)域的銀納米線-束網(wǎng)絡的制備。同時揭示了噴涂組裝銀納米線油墨的動態(tài)組裝機理，確保了由毛細管流動主導的良好的咖啡環(huán)效應。這種透光率以及導電性可調(diào)的噴涂組裝策略推動了高性能透明導電網(wǎng)絡的發(fā)展。
