隨著經濟的快速發(fā)展，生活污水與工業(yè)廢水排放造成的水環(huán)境污染問題日益受到重視。分離膜技術的出現(xiàn)為解決水污染問題及水資源再利用提供新的可能。然而，膜污染導致膜分離性能下降，增加了處理成本。針對傳統(tǒng)超濾/微濾膜污染問題，哈爾濱工業(yè)大學(威海)海洋學院張瑛潔教授課題組采用聚醚胺(PEA)、聚乙二醇縮水甘油醚(PEGDGE)及γ-(2.3環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)等活性添加劑，利用表面偏析過程，在堿溶液中相轉化一步構筑具有超親水結構的改性聚丙烯腈超濾/微濾膜。研究表明，活性添加劑在相轉化過程中可有效調節(jié)分離膜孔徑，并且發(fā)生交聯(lián)反應，在膜表面及膜孔中引入大量親水基團（-CH2-O-CH2-、-COOH、-Si-OH），從而賦予改性膜優(yōu)異的親水性，滲透性及抗蛋白/油滴吸附性。相比未改性聚丙烯腈超濾膜，改性膜的滲透通量提升120%，對BSA截留性能不變，通量恢復率高達95%以上(圖2&圖3)。相比未改性的聚丙烯腈微濾膜，該種膜對正辛烷乳液的滲透性能提升30%，同時對該種乳液去除率略有上升(99.8%)，通量恢復率可達93%以上(圖4)。該工作發(fā)表于膜分離領域頂級期刊《Journal of Membrane Science》(J. Membr. Sci., 2020, 608, 118191)。哈爾濱工業(yè)大學(威海)海洋學院碩士生孫澤坤為該論文第一作者，海洋學院青年教師程喜全博士、張瑛潔教授及哈爾濱工業(yè)大學化工學院邵路教授為該文章通訊作者。
圖1.?親水性交聯(lián)網絡功能化聚丙烯腈膜的水修復過程
圖2.?聚丙烯腈超濾膜的(A)孔徑分布，(B)水接觸角，(C)水吸附、BSA吸附和
(D)BSA溶液分離性能
圖3. 聚丙烯腈超濾膜耐污性能。(A)循環(huán)分離性能，(B)歸一化通量，橙色柱代表通量下降率，藍色柱代表通量恢復率，紅色柱代表可逆結垢率
圖4. 聚丙烯腈超濾膜分離性能和耐污染性能：(A)水包油乳液分離性能；?(B)循環(huán)分離性能；(C)歸一化通量：橙色柱代表通量下降率；藍色柱代表通量恢復率，紅色柱代表可逆結垢率
為進一步提升對水包油型乳液的分離能力，該研究團隊利用靜電紡絲技術設計了具有非對稱結構的超親水多層次納米纖維膜，該論文以“Construction of superhydrophilic hierarchical polyacrylonitrile nanofiber membranes by in situ asymmetry engineering for unprecedently ultrafast oil–water emulsion separation” 為題，在線發(fā)表于《Journal of Materials Chemistry A》，并被選為封面文章(J. Mater. Chem A, 2020,2020,8, 16933-16942)。
該研究利用上述親水性添加劑原位添加到靜電紡絲溶液中，并在高溫下形成親水交聯(lián)網絡，納米纖維膜制備過程如圖5所示。研究發(fā)現(xiàn)隨著交聯(lián)網絡的引入，纖維直徑逐漸由150±5nm (PAN)?增加到365±5nm (PAN-PPG)，進而實現(xiàn)納米纖維膜孔徑的精細調節(jié)，平均孔徑提升了60%?(1.17μm)，有助于乳液的快速滲透。此外，通過設計不對稱纖維結構?(PAN-PPG-AS)?進一步降低油水分離過程中傳質阻力?(圖6)。
圖5.?具有親水交聯(lián)網絡功能化選擇層的不對稱聚丙烯腈復合納米纖維膜用于油水分離過程
圖6.?(a)PAN,(b)PAN-H(c)PAN-PP(d)PAN-PPG膜表面微觀形貌,?(e-f)?所有膜孔徑分布,?PAN-PPG-AS膜(g)選擇層,?(h)截面和(i)支撐層微觀形貌
該種非對稱納米纖維膜展現(xiàn)出優(yōu)異的親水性能，2μL水滴在0.3s內迅速鋪展，同時具有優(yōu)異的水下超疏油特性?(155±1°)?(圖7 a-b)。由于具有獨特的孔徑結構與親水性，該種納米纖維膜對正辛烷乳液和甲苯乳液的滲透性達到22206 L·m-2·h-1·bar-1和29840 L·m-2·h-1·bar-1，對乳液的去除效率高達99.2%，可有效去除粒徑大于68nm油滴。此外，該種膜展現(xiàn)出極低的油滴粘附性與優(yōu)異的耐污染特性，通量恢復率達到98.8±1％，不可逆污染率僅占1.6±1%(圖8 c-d)。
圖7.?膜表面潤濕性研究，(a)膜表面實時動態(tài)接觸角,?(b)PAN, PAN-H, PAN-PPG-AS膜水下油接觸角
圖8.?納米纖維膜分離性能及耐污染性能研究,?(a)?油水分離性能, (b)?油水分離過程,?(c)納米纖維膜循環(huán)油水分離性能測試，(d)?第一個循環(huán)中的不可逆污染率及通量恢復率
該工作由哈爾濱工業(yè)大學(威海)青年教師程喜全博士和碩士生孫澤坤共同完成，程喜全博士為第一作者，哈爾濱工業(yè)大學(威海)張瑛潔教授、哈爾濱工業(yè)大學馬軍院士、邵路教授為該文章共同通訊作者。該研究得到國家自然科學基金(21905067, 21878062)，國家重點研究發(fā)展計劃(2018YFC0408001)，山東省自然科學基金(ZR2018BEM031)，國家區(qū)域創(chuàng)新基金(2017QYCX09)，中國博士后基金(2018M640295)的資助和支持。
論文鏈接：
https://doi.org/10.1039/D0TA03011B
https://doi.org/10.1016/j.memsci.2020.118191
