石墨烯作為一種新型碳材料,其獨(dú)特的二維蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)衍生出許多奇特的電學(xué)和力學(xué)性能。目前而言,石墨烯的合成主要通過(guò)剝離石墨來(lái)實(shí)現(xiàn),在該過(guò)程中往往需要大量的溶劑以及強(qiáng)機(jī)械剪切和電化學(xué)處理。為了促進(jìn)剝離,將石墨烯進(jìn)行化學(xué)氧化,變成氧化石墨烯,之后對(duì)其還原獲得剝離的石墨烯。這一過(guò)程往往需要苛刻的氧化劑,并且通過(guò)這一方法獲得的石墨烯產(chǎn)率往往比較低。

近日,美國(guó)萊斯大學(xué)Boris I.Yakobson和James M. Tour教授課題組在石墨烯高效合成方面取得重要進(jìn)展。為解決石墨烯產(chǎn)率低的問(wèn)題,Duy X. Luong等人(Nature 577, 647–651 (2020))通過(guò)廉價(jià)的焦耳熱閃蒸技術(shù)可以將任何碳源,無(wú)論是石油瀝青、煤炭、輪胎還是塑料垃圾,統(tǒng)統(tǒng)在不到100毫秒的時(shí)間內(nèi)變成克級(jí)石墨烯!

閃蒸石墨烯部分由渦輪層狀石墨片組成,這些片層之間存在旋轉(zhuǎn)錯(cuò)配。閃蒸石墨烯的其余部分是褶皺的石墨烯片,類似于無(wú)定型碳。為了生成高質(zhì)量的渦輪狀閃蒸石墨烯片材,采用30-100毫秒的焦耳熱閃蒸處理。超過(guò)100毫秒后,渦輪層片有充分時(shí)間進(jìn)行堆疊并形成大塊狀石墨烯。

普通熱退火處理的石墨烯主要為褶皺石墨烯,而在電流直接作用材料可能會(huì)形成高質(zhì)量的渦輪狀閃蒸石墨烯。而渦輪狀石墨烯很容易通過(guò)剪切而剝離,因此焦耳熱閃蒸技術(shù)有望批量生產(chǎn)渦輪狀閃蒸石墨烯,而無(wú)需使用大量溶劑或高能機(jī)械剪切進(jìn)行剝離。該工作以標(biāo)題“Flash Graphene Morphologies”發(fā)表于國(guó)際頂級(jí)學(xué)術(shù)期刊ACS Nano上。

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【何為焦耳熱閃蒸技術(shù)?】

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圖1. 焦耳熱閃蒸技術(shù)的作用原理。

以炭黑為反應(yīng)原料,焦耳熱閃蒸設(shè)備在幾十毫秒內(nèi)將炭黑快速加熱至~3000 K,然后在幾秒鐘內(nèi)冷卻至室溫。在放電期間,炭黑被快速加熱并石墨化以形成閃蒸石墨烯。值得注意的是,大于400 A的峰值電流通過(guò)炭黑,產(chǎn)生約30 kW的超高功耗。這種高功耗是形成快速焦耳熱閃蒸石墨烯的主要原因。在快速焦耳熱閃蒸期間,炭黑形成渦輪狀閃蒸石墨烯的平面晶體,這些晶體在電流方向上取向,外觀類似于燒焦的木頭。起始炭黑主要由小顆粒無(wú)定形碳組成,具有小的石墨疇。經(jīng)過(guò)100 ms的快速焦耳熱閃蒸后,渦輪狀閃蒸石墨烯片與小的石墨化碳顆粒一起分散在整個(gè)樣品中,從而使石墨烯自底向上生長(zhǎng)。

【焦耳熱閃蒸石墨烯的微觀形貌】

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圖2. 快速焦耳熱產(chǎn)物微觀形貌分析。

通過(guò)高分辨率透射電子顯微鏡觀察閃蒸石墨烯的原子結(jié)構(gòu)。通常情況下,當(dāng)相鄰石墨烯片之間存在旋轉(zhuǎn)錯(cuò)配時(shí)會(huì)在圖像中顯示出明顯的條紋。值得注意的是,閃蒸石墨烯樣品由渦輪狀閃蒸石墨烯片和較小的石墨顆粒組成。較小碳顆粒的HR-TEM表明這種材料具有石墨化特性,呈現(xiàn)出眾多彎曲的結(jié)構(gòu),并通常有3-8層的厚度。該種結(jié)構(gòu)的碳類似于非石墨化的碳,在本研究中將其稱為褶皺石墨烯。兩種形式石墨烯的TEM圖像顯示原子間的間距為0.34 nm,這與渦輪層狀材料特性相對(duì)應(yīng)。

【焦耳熱閃蒸石墨烯的石墨化評(píng)價(jià)】

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圖3. 快速焦耳熱產(chǎn)物形貌和光譜分析。

合成的閃蒸石墨烯主要由灰色晶體和黑色細(xì)粉組成,綜合收率為85%。由于灰色晶體聚結(jié)成較大的顆粒,這兩種成分很容易通過(guò)篩分分離出來(lái)。此外,可通過(guò)離心分離純化產(chǎn)品。SEM結(jié)果表明,灰色晶體呈現(xiàn)出渦輪狀閃蒸石墨烯片的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),比較容易剝落和分層。通過(guò)拉曼光譜分析證實(shí)了閃蒸石墨烯確實(shí)是渦輪層狀的。另外,每種形態(tài)碳材料的XRD結(jié)果顯示,不對(duì)稱的(002)峰和一個(gè)弱(100)峰的出現(xiàn),這些特性峰符合渦輪層狀石墨烯晶體結(jié)構(gòu)特征。渦輪狀閃蒸石墨烯薄膜的(002)峰比褶皺石墨烯更明顯,這表明c軸上的微晶尺寸更大。

【分子動(dòng)力學(xué)溯源石墨烯生長(zhǎng)過(guò)程】

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圖4. 閃蒸石墨烯的分子動(dòng)力學(xué)模型。

合成條件的差異導(dǎo)致渦輪狀閃蒸石墨烯和褶皺石墨烯在形貌上具有巨大的差異。作者利用分子動(dòng)力學(xué)模擬以模擬焦耳熱閃蒸過(guò)程,并分析了炭黑材料的快速高溫退火過(guò)程和結(jié)果。初始結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)為包含約66%的炭黑質(zhì)心顆粒和約34%的松散無(wú)定形碳,并被石墨壁包圍。正如作者預(yù)期的那樣,其樣品的石墨化水平,特別是sp2結(jié)構(gòu)中碳原子的比例,在退火過(guò)程中樣品的石墨化程度從60%顯著增加到85%,其中最顯著的變化發(fā)生在加熱的初始階段。有趣的是,與松散的非晶態(tài)碳相比,質(zhì)心顆粒內(nèi)的材料的流動(dòng)性明顯降低,這是由于緩慢退火過(guò)程使石墨塊體中心石墨化程度逐漸增加。值得注意的是,在退火過(guò)程中,沒有觀察到石墨有明顯的取向變化,即使在高溫(125 ns,3500 K)下的長(zhǎng)時(shí)間熱退火也不會(huì)顯示出焦耳熱閃蒸形成渦輪狀石墨烯的結(jié)構(gòu),只觀察到褶皺狀的石墨烯。從這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果中可以看出,材料經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單熱退火趨向于形成褶皺石墨烯。同時(shí),電流及其取向可以指導(dǎo)渦輪狀閃蒸石墨烯的形成。在施加電壓時(shí),電流將沿著電阻最小的路徑傳導(dǎo),從而為導(dǎo)電區(qū)域提供最大的熱量。傳導(dǎo)路徑上和周圍的材料將經(jīng)歷顯著的退火和石墨化,且電導(dǎo)逐漸增加,導(dǎo)致渦輪狀閃蒸石墨烯片形成更多的導(dǎo)電通道。這種現(xiàn)象很可能是通過(guò)高流動(dòng)性的無(wú)定形碳促成的。相反,質(zhì)心粒子不能促進(jìn)電流傳導(dǎo)。

【閃蒸時(shí)間對(duì)石墨烯結(jié)構(gòu)的影響】

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圖5 閃蒸時(shí)間對(duì)石墨烯質(zhì)量的影響。

通過(guò)控制閃蒸石墨烯的電脈沖來(lái)控制閃蒸持續(xù)的間,用于調(diào)節(jié)閃蒸石墨烯的成分和形態(tài)。使用拉曼光譜來(lái)對(duì)石墨烯片和褶皺石墨烯進(jìn)行定量表征。當(dāng)施加脈沖信號(hào)前,材料由無(wú)定形碳構(gòu)成。在焦耳熱閃蒸技術(shù)的基礎(chǔ)上,直到施加超過(guò)200毫秒的脈沖信號(hào),得到了渦輪狀閃蒸石墨烯片材和褶皺石墨烯。值得注意的是,產(chǎn)生的焦耳熱閃蒸石墨烯片材的數(shù)量相對(duì)于起皺的石墨烯有顯著的提高。超過(guò)200 ms后,焦耳熱閃蒸石墨烯片的成分保持不變。拉曼光譜分析中2D/G比值直接反映了石墨烯的質(zhì)量,通常較高的2D/G比表現(xiàn)為低缺陷的高質(zhì)量石墨烯。對(duì)于起皺石墨烯,2D/G比隨著閃蒸時(shí)間的增加而增加,并且一旦完全石墨化,2D/G比值在100 ms以上基本飽和。這些結(jié)果表明,在短閃蒸時(shí)間(30~100 ms)內(nèi)形成了旋轉(zhuǎn)錯(cuò)配的閃蒸石墨烯。當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間的焦耳熱供給(200 ms)時(shí),焦耳熱閃蒸石墨烯片材開始向石墨形態(tài)傾斜,即2D/G比的降低和2D-FWHM的增加證實(shí)了這一點(diǎn)。一旦焦耳熱閃蒸石墨烯片開始形成并取向,其中2D峰從2683 cm-1移到2701cm-1。在30~100 ms的脈沖寬度范圍內(nèi),焦耳熱閃蒸石墨烯片的FWHM平均值為23 cm-1。因此,可以通過(guò)控制焦耳熱施加的條件來(lái)控制產(chǎn)物成分。

【渦輪型石墨烯的生長(zhǎng)過(guò)程】

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圖6 石墨烯生長(zhǎng)過(guò)程表征。

沿著渦輪狀閃蒸石墨烯表面觀察,可以看到彌散的球形粒子在碳層中成核,最終,形成多層多面渦輪狀閃蒸石墨烯片。在足夠的加熱時(shí)間下,閃蒸石墨烯碎片逐漸合并,并開始堆砌,形成更連續(xù)的石墨烯。特別是,在超過(guò)15 ms的持續(xù)閃蒸后,碳源電阻急劇增加,表明材料可能由于氣體生成或流動(dòng)碳演化而變得不連續(xù)。其中,形成渦輪狀閃蒸石墨烯的碳源很可能是炭黑層中的流動(dòng)碳。隨著移動(dòng)碳的生成,浮于表面的納米顆粒開始形核。這些納米顆粒會(huì)逐漸合并,最終在有核顆粒的頂部形成渦輪狀閃蒸石墨烯的鑲嵌片。由于渦輪狀閃蒸石墨烯片的晶面間距增大,相鄰層之間的范德華相互作用較弱,導(dǎo)致更容易發(fā)生剝落。剝落石墨烯的拉曼光譜結(jié)果表明,產(chǎn)物中存在高質(zhì)量石墨烯。本研究所展示的渦輪狀閃蒸石墨烯形態(tài)可能是由以下機(jī)制引起的:(1)具有非晶態(tài)碳的閃蒸碳源,例如炭黑,在快速加熱和冷卻時(shí)提供可移動(dòng)的碳原子轉(zhuǎn)變?yōu)闇u輪狀閃蒸石墨烯。(2)作者實(shí)現(xiàn)了在極高的溫度(3000 K),且石墨化的時(shí)間僅需上百毫秒合成閃蒸石墨烯。這種快速的加熱和冷卻可以防止石墨發(fā)生堆積。

小結(jié)

這項(xiàng)工作表明,閃蒸石墨烯主要由由渦輪層狀石墨烯片和褶皺石墨烯組成的。焦耳熱閃蒸的持續(xù)時(shí)間影響閃蒸石墨烯的組成,并控制渦輪狀閃蒸石墨烯片與褶皺石墨烯的比例。分子動(dòng)力學(xué)模擬顯示,單純使用熱退火主要形成起皺的石墨烯,石墨平面的取向最少,而高質(zhì)量的渦輪狀閃蒸石墨烯的形成可能歸因于通過(guò)材料電流的直接影響。因此,為了獲得高質(zhì)量的渦輪狀閃蒸石墨烯,閃蒸時(shí)間應(yīng)保持在30~100 ms之間。更重要的是,渦輪狀閃蒸石墨烯在剪切力下容易剝落,從而提供了一種廉價(jià)、量產(chǎn)制備石墨烯的方法。

全文鏈接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c05900

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