透明電子設(shè)備能夠提供覆蓋在真實場景上的虛擬圖像。這一獨特的功能在顯示器、虛擬/增強現(xiàn)實、可穿戴設(shè)備和車輛導(dǎo)航等領(lǐng)域開拓了廣闊的應(yīng)用市場。而透明電子設(shè)備離不開電力的支持,因此在理想的情況下,需要集成透明的儲能設(shè)備。超級電容器作為儲能設(shè)備潛力巨大。除了高功率密度、長循環(huán)壽命和快速充放電速率外,薄膜超級電容器還具有優(yōu)異的機械柔韌性或光學(xué)透明度,極大地拓展了其應(yīng)用范圍。制造透明薄膜超級電容器的主要挑戰(zhàn)與電極材料有關(guān)(包括活性材料active materials和集流體current collector),其最小結(jié)構(gòu)尺寸需要低于材料的光吸收厚度。因此,制造透明器件的一種流行策略是確?;钚圆牧系暮穸刃∮谒鼈兊墓馕臻L度。然而,為了保持薄膜的厚度和透明度,集流體和活性材料的質(zhì)量負(fù)載必須很低,從而導(dǎo)致高度受限的面積比電容。目前,同時保持高面積比電容與合理能量密度的透明電極已有報導(dǎo),如金屬納米線的隨機網(wǎng)絡(luò)或是自組裝金納米網(wǎng)絡(luò)等。然而,由于網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的隨機性,在進行堆疊制備超級電容器后,器件的透光率嚴(yán)重下降。當(dāng)采用光刻與電沉積的方法制備結(jié)構(gòu)規(guī)整的透明電極時,由于活性材料僅能沉積在金的周圍,不可避免的對器件總體透明的產(chǎn)生了影響。因此,需要發(fā)展一種應(yīng)用范圍廣泛的微成型方法,對超級電容器的集流體和活性材料的透明度同時進行優(yōu)化。

蘇黎世聯(lián)邦理工《AFM》:透明,柔性薄膜超級電容器和混合超級電容器的微成型方法

近日,瑞士蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院Markus Niederberger課題組發(fā)展了一種適用于不同材料的微成型(micromolding)方法,通過將介孔碳材料在規(guī)則的銀圖案上直接微成型,制備了具有六角網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的透明銀/介孔碳(Ag/porous carbon)電極。并基于此電極制備了薄膜型和混合型的透明超級電容器。理論研究表明,相對于三角網(wǎng)格與正方形網(wǎng)格,六角形網(wǎng)格具有最高的透光率,且網(wǎng)格線寬帶增加對透光率的影響最小。該方法在集流體和活性材料之間提供了良好的接觸?;谶@種電極材料,作者制備了透明的薄膜和混合超級電容器。相較于薄膜型超級電容器,混合電容器表現(xiàn)出了更高的透明度,更長的周期壽命,更高能量密度和功率密度。這種微成型方法可被用于到其他的納米/微米尺度的集流體和活性材料的組裝中,推動了用于透明的能源存儲設(shè)備和新一代電子產(chǎn)品的透明電極的發(fā)展。

【銀/介孔碳透明電極的制備】

作者用光刻法制作了具有六邊形圖案的聚二甲基硅氧烷(PDMS)印章。并對印章與聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底進行O2等離子體處理,以增強表面親水性。然后,通過對PDMS印章施加壓力,這兩層被牢固地連接在一起(圖1b)。在制模過程中保持這種壓力。隨后將銀的電子油墨沉積在PDMS印章的邊緣,并通過毛細(xì)管力拉進通道。在不去除印章的情況下,銀電子油墨在130℃干燥以確保高導(dǎo)電性(圖1c)。然后,再將水性的電極油墨以相同方式注入通道中。在最后,移除印章,完成柔性集流體-活性材料雙層電極的制備。

蘇黎世聯(lián)邦理工《AFM》:透明,柔性薄膜超級電容器和混合超級電容器的微成型方法

透明柔性集流體-活性材料雙層電極的制備

【結(jié)構(gòu)表征】

作者對制備好的電極材料進行了SEM表征,發(fā)現(xiàn)電極材料的特征尺寸與PDMS印章高度吻合。理論計算表明未覆蓋面積與總面積之比為89.4%。透光率測試表明PET基底在550 nm處的透光率為91.6%,銀網(wǎng)格為87.9%,Ag/porous carbon電極為84.2%,Ag/NixFeyOz@rGO為86.3%。

蘇黎世聯(lián)邦理工《AFM》:透明,柔性薄膜超級電容器和混合超級電容器的微成型方法

銀網(wǎng)格、Ag/porous carbon電極以及Ag/NixFeyOz@rGO的結(jié)構(gòu)和透光率表征

【電性能表征】

圖3a為基于兩個Ag/porous carbon電極制備的薄膜型超級電容器。電極對齊時器件在550 nm處的透光率為70.6%,而沒有對齊時僅為46.8%(圖3b)。恒電流充放電(GCD)測試顯示薄膜型超級電容器在面積比電容密度為3 60和120 μA cm-2時表現(xiàn)出了高度對稱且線性的斜率(圖3c)。在電流密度為60 μA cm-2,循環(huán)測試1000次以上,庫倫效率為99%,面積比電容僅下降了13.3%(圖3e)。

蘇黎世聯(lián)邦理工《AFM》:透明,柔性薄膜超級電容器和混合超級電容器的微成型方法

透明薄膜型超級電容器性能表征

作者還以NixFeyOz@rGO復(fù)合材料作為陽極,制備了混合型超級電容器。SEM圖顯示NixFeyOz納米顆粒均勻的分布在了rGO表面(圖4a)。對NixFeyOz@rGO復(fù)合材料進行了GCD測試,結(jié)果顯示其高的表面積可能導(dǎo)致了初始的容量損失(圖4b)。采用PVDF-HFP/LiTFSI 凝膠作為電解質(zhì),Ag/porous carbon和Ag/NixFeyOz@rGO為電極的混合型超級電容器,在電極對齊時透光率為73.3%,不對齊時僅為45.3%(圖4d)。器件的CV曲線為典型的準(zhǔn)矩形,意味著無序結(jié)構(gòu)的NixFeyOz納米粒子存在著轉(zhuǎn)換型的儲能機制(圖4e)。在電流密度為60 μA cm-2,1000次循環(huán)測試下,器件的面積比電容保持了90.4%(圖4f)

蘇黎世聯(lián)邦理工《AFM》:透明,柔性薄膜超級電容器和混合超級電容器的微成型方法

透明混合型超級電容器性能表征

【機械柔性表征】

此外,作者還對兩種超級電容器的機械柔性進行了測試,結(jié)果表明在彎曲半徑為3 mm是器件都能保持基本電學(xué)特性。采用半徑為6 mm,彎曲1000次后,薄膜型超級電容器電容保持為83.7%,混合型為88.2%。

蘇黎世聯(lián)邦理工《AFM》:透明,柔性薄膜超級電容器和混合超級電容器的微成型方法

薄膜型以及混合型超級電容器的機械柔性表征

總結(jié):作者發(fā)展了一種適用于不同材料的微成型(micromolding)方法,制備了具有六角網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的透明銀/介孔碳(Ag/porous carbon)電極。薄膜型和混合型的透明超級電容器。理論研究表明,六角形網(wǎng)格具有最高的透光率,且網(wǎng)格線寬帶增加對透光率的影響最小。基于這種電極材料,作者制備了透明的薄膜和混合超級電容器。兩種電容器在彎曲半徑為3mm,循環(huán)1000次的測試中仍然能夠保持電學(xué)特性。相較于薄膜型超級電容器,混合電容器表現(xiàn)出了更高的透明度,更長的周期壽命,更高能量密度和功率密度。這種micromolding可被用于到其他的納米/微米尺度的集流體和活性材料的組裝中,推動了用于透明的能源存儲設(shè)備和新一代電子產(chǎn)品的透明電極的發(fā)展。

全文鏈接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202004410

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