貴金屬主要指金、銀和鉑族金屬(釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑)等8種金屬元素,其中黃金的地位尤其重要。這些金屬大多數(shù)擁有美麗的色澤,具有較強的化學穩(wěn)定性,一般條件下不易與其他化學物質發(fā)生化學反應。具有獨特物理和化學性質的貴金屬已被廣泛研究并用于催化劑、導體、藥物等領域,由于其有限的儲量和高成本,從水和廢棄物中回收貴金屬的解決方案具有很強的經(jīng)濟吸引力。研究者們在貴金屬的回收方面已經(jīng)做出了巨大的努力,許多方法包括生物吸附劑、膠結、吸附、離子交換和溶劑萃取等已經(jīng)得到開發(fā)了。然而,這些回收技術的效率不能令人滿意,并且通常由于添加用于沉淀和還原金屬的化學試劑而產(chǎn)生大量的二次廢物。因此,迫切需要開發(fā)一種能夠以低成本和良好的生態(tài)友好性從廢水中回收貴金屬的方法,這不僅具有顯著的經(jīng)濟價值,也能促進可持續(xù)發(fā)展。

過濾一下,取得真金!MXene-CNT復合膜從極低濃度金溶液中捕獲99.8%的金

最近,分離膜由于它們的高效率、低能耗和簡單操作而受到了廣泛的關注。至今,膜技術已被廣泛用于海水淡化、凈水、貴金屬回收和氣體分離等領域。水凈化膜基礎技術通常分成超濾、納濾、反滲透、納米雜化膜和電滲析。納濾膜已顯示出根據(jù)大小和電荷選擇性分離離子的能力。納米通道膜充當分子篩,阻止水合直徑大于通道直徑的所有分子和離子,因此已被證明具有從水中去除有機分子和金屬離子的巨大潛力。氧化石墨烯膜篩分的無機鹽和有機分子,其水合半徑> 4.5?。但是,大多數(shù)貴金屬離子的水合半徑小于4.5?,因此這限制了過濾的選擇性。減小納米通道直徑將阻礙水分子的流動,從而由于固有的滲透性/排斥性折衷問題,將難以在不犧牲分離效率的情況下同時實現(xiàn)高滲透性。因此制備出同時具有高滲透性和高阻隔率的膜很重要,但也是難點。

MXene是材料科學中的一類二維無機化合物。這些材料由幾個原子層厚度的過渡金屬碳化物、氮化物或碳氮化物構成。它最初于2011年報道,由于MXene材料表面有羥基或末端氧,它們有著過渡金屬碳化物的金屬導電性。對于MXene膜而言,滲透性和排斥性之間的權衡問題仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。此外, MXene膜在水性介質中穩(wěn)定性差。

研究成果

近日,中科院金屬研究所劉暢教授課題組報道了一種三明治結構Ti3C2TxMXene/碳納米管復合膜,其中CNT隔離并支撐MXene片層。該復合膜顯示出優(yōu)異的捕獲貴金屬離子的能力,并且具有高通量。膜的水滲透性達到437.6 L m?–2?h?–1?bar–1(2.46×10?–18m2),約為純Ti3C2Tx的 202倍,并能從極低金濃度20 ppm溶液中捕獲99.8%?的金(III)。Ti3C2Tx–CNT薄膜理想的貴金屬捕獲能力是由于C–Ti–OH的高氧化還原活性所致。這項工作為回收廢水中的貴金屬離子提供了借鑒。相關工作以“MXene-Carbon Nanotube Hybrid Membrane for Robust Recovery of Au from Trace-Level Solution”為題發(fā)表在國際著名期刊?ACS Applied Materials & Interfaces上。

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Ti3C2Tx–CNT的微觀形貌表征

Ti3C2Tx?MXene的制備方法是,在鹽酸中用LiF 從MAX(Ti3AlC2)相中選擇性蝕刻Al。將一定量的MXene漿液添加到去離子(DI)水中,然后進行超聲處理和離心分離,以獲得MXene納米片。制備的MXene膠體中的丁德爾散射效應能清楚地觀察到。如圖1a所示,有清晰的激光束通過,表明MXene在水中具有良好的分散性。在TEM圖像如圖1 c和d示出了剝離MXene納米片非常薄和均勻的,這證實它們的2D性質。

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圖1 Ti3C2Tx–CNT的SEM、AFM表征

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圖2. Ti3C2Tx–CNT膜的SEM表征

滲透性與分離性能

純MXene的水滲透性極低(2.6 L m?–2?h?–1?bar?–1或2.25 × 10?–21?m?2),但在復合 膜,具體而言,Ti3C2Tx-20 CNT 的滲透性增加到30.5 L m?–2?h?–1?bar?–1(4.72 × 10?–20?m?2),是純Ti3C2Tx的 11.7倍。令人驚訝的是,Ti3C2Tx-80 CNT 的滲透性高達674.7 L m?–2?h?–1?bar?–1(3.79 × 10?–18?m?2),約為純Ti3C2Tx?MXene的260倍。滲透率的顯著提高歸因于碳納米管添加產(chǎn)生的中孔和大孔,為水分子快速通過提供了足夠的納米通道。對于金(III)在HAuCl4中初始濃度為20 ppm的樣品分離性能如圖3a所示??梢钥闯?,Ti3C2Tx-CNT膜表現(xiàn)出高滲透率和高分離效率。

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圖3. (a)膜的滲透性與阻隔率表征;(b-d)Ti3C2Tx-Au、Ti3C2Tx-50、CNT-Au和 CNT-Au膜的SEM圖

分離機制研究

Ti3C2Tx?MXene 中末端Ti原子的氧化態(tài)是不飽和的,這使電子可以自發(fā)地將其提供給貴金屬陽離子,從而將其還原為金屬納米顆粒。以往的研究報道CNT上的含氧官能團可以還原 金(III)至 金(0)。我們的結果表明,含有官能團的純CNT膜確實能夠還原 金(III)至 金(0); 但是,通過金還原量觀察到碳納米管的還原能力非常有限,表明碳納米管的還原能力遠低于Ti3C2Tx,被-OH官能團封端的Ti3C2Tx中的表面Ti原子的還原性比被-O官能團封端的Ti3C2Tx的表面還原性高,而原始的Ti3C2Tx?MXene具有電子不飽和末端Ti原子。-OH可以提供電子,結果是C–Ti–OH被貴金屬陽離子氧化為C–Ti–O和/或Ti–O。

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圖4 XRD和XPS表征

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圖5 (a)Ti3C2Tx-50 CNT的橫截面SEM圖像。(b)Ti3C2Tx-50 CNT-的3D XRT圖像。(c)示意圖顯示了氧化還原反應的機理。

小結:總而言之,這篇文章報道了一種簡單的方法來制備高度穩(wěn)定的Ti3C2Tx?MXene-CNT復合膜,被用作從極低濃度的溶液中回收貴金屬的過濾膜。作者提出了一種氧化還原反應排斥機理,并證明了該機理。其中MXene的C–Ti–OH被氧化為C–Ti–O和/或Ti–O,而貴金屬陽離子被還原為零價貴金屬。CNT阻止MXene層的團聚,充當電子轉移,并增強復合膜穩(wěn)定性。結果,MXene-CNT膜具有437.6 L m –2h?–1?bar?–1(2.46×10?–18?m2)的極高滲透性,在捕獲極低濃度的貴金屬離子方面顯示出巨大的優(yōu)勢。這項工作為回收貴金屬的膜材料設計和制備提供了一種新方法。

文章鏈接:

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.0c09310

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