金屬有機(jī)骨架（metal-organic frameworks, MOF）因其與氣體分子的特定相互作用而聞名，其豐富有序的孔隙度是有助于對氣體分子的光催化轉(zhuǎn)換。然而，使用MOF材料或是基于MOF材料的復(fù)合材料進(jìn)行CO2的光還原，轉(zhuǎn)化效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于目前最先進(jìn)的固態(tài)或分子催化劑。
近日，武漢大學(xué)鄧鶴翔、昝菱等提出了一種在MOF材料中制造“分子隔間”（molecular compartments）的策略，在MOF材料和衍生物材料的不同孔洞中生長TiO2，這種劃分導(dǎo)致了光電轉(zhuǎn)換材料TiO2與MOF材料中催化金屬團(tuán)簇之間的協(xié)同作用，加速了對CO2光催化還原，同時產(chǎn)生了氧氣。在350 nm波長的光照射下，TiO2-in-MOF復(fù)合材料對CO2光還原的表觀量子效率（apparent quantum efficiency, AQE）達(dá)到了11.3%。此外，TiO2-in-MOF復(fù)合材料中，compartment II的催化效果遠(yuǎn)優(yōu)于compartment I，表明TiO2位置的重要性。該研究以題為“Filling metal-organic framework mesopores with TiO2 for CO2 photoreduction”的論文發(fā)表在最新一期的《Nature》上。
在研究中作者以鉻基MOF材料（chromium terephthalate-based MOF, MIL-101）為樣品，孔洞大小分別為8，29和34??。只有后兩者能夠在孔洞內(nèi)生長TiO2并產(chǎn)生分子隔間（圖1）,分別為compartment I（29 ?）和compartment II（34 ?）。
【材料制備與結(jié)構(gòu)表征】
圖1 利用TIO2填充形成分子隔間示意圖
Raman光譜顯示復(fù)合物中的TiO2主要以銳鈦礦（anatase）的形式存在。三維電子密度分布圖證明了TiO2在MOF孔洞中成功生長（圖2b）。當(dāng)TiO2的含量從13%逐漸增加到23%時，compartment I先形成。在compartment I中，TiO2主要集中在孔洞的中心（圖2a,c）。當(dāng)TiO2的含量從37%繼續(xù)增加到47%時，從圖2d中可以看出，TiO2已經(jīng)開始覆蓋了compartment I的壁面。
圖2 控制TiO2-in-MOF復(fù)合材料中TIO2的含量與位置
作者還采用了TEM技術(shù)對TiO2在compartment I和compartment II中的位置進(jìn)行了表征。圖3顯示了MOF材料中介孔的精確位置。并作為參考，在MOF晶格中標(biāo)出了TiO2的位置（圖3g-i）。上述手段證明MOF材料中的介孔幾乎都被TiO2填滿了。盡管孔洞中TIO2的精確位置可能存在著細(xì)微差異，但是由于介孔的限制，TiO2單元分布較為均勻，排列有序。
圖3 電鏡圖對MOF中TIO2位置的表征
【復(fù)合材料對CO2光還原性能測試】
在CO2的光還原測試中，作者對CO、CH4以及O2這三個氣態(tài)產(chǎn)物都進(jìn)行了監(jiān)測（圖4a，b）。TiO2填充率達(dá)到42%的樣品42%-TiO2-in-MIL-101-Cr-NO2表現(xiàn)出了最優(yōu)的轉(zhuǎn)換速度（12 mmolg-1h-1），與目前最先進(jìn)的催化劑相當(dāng)(1.5?mmolg-1h-1)。此外，這種TiO2-in-MOF復(fù)合材料在持續(xù)實(shí)驗(yàn)中并未出現(xiàn)性能上的衰減（圖4a），在60個小時的測試中，結(jié)構(gòu)也沒有出現(xiàn)降解。更重要的是，O2的產(chǎn)量達(dá)到了7.2 mmolg-1h-1，這是十分罕見的。計(jì)算得出TiO2-in-MOF復(fù)合材料在350 nm波長處表現(xiàn)出了最高為11.3%的AQE（圖4c），超過了所有其他的CO2光還原催化劑。此前報(bào)導(dǎo)的基于純MOF材料的CO2光還原AQE僅為3.6%。圖4b顯示純的MOF還原產(chǎn)物極少，在以此證明了TiO2在光吸收與電子產(chǎn)生方面的主導(dǎo)作用。
TiO2的位置對催化活性有著重大影響：圖4g顯示，對摻雜率為42%的樣品而言，在compartment II中的TiO2的轉(zhuǎn)化頻率（turnover frequency, TOF）為5.9 h-1?per TIO2 formula, 比compartment I中的高44倍。作者認(rèn)為催化性能的提高主要源于TiO2表面電荷復(fù)合的減少。此外，TiO2的位置同樣影響了電子從TiO2到MOF之間的轉(zhuǎn)移。在compartment II中，被激發(fā)電子的壽命大幅度增加，有力于電子轉(zhuǎn)移到MOF中。
TiO2-in-MOF復(fù)合材料對CO2光催化還原的性能表征
總結(jié)：作者在MOF材料中生長TiO2形成分子隔間，導(dǎo)致了TiO2與MOF材料中催化金屬團(tuán)簇之間的協(xié)同作用，加速了對CO2光催化還原，同時產(chǎn)生了氧氣。在350 nm波長的光照射下，復(fù)合物對CO2光還原的AQE達(dá)到了11.3%。該策略解決了MOF材料或是基于MOF材料的復(fù)合材料進(jìn)行CO2的光還原，轉(zhuǎn)化效率低的難題。
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