設(shè)計(jì)各向異性的體系結(jié)構(gòu)可實(shí)現(xiàn)豐富的特性和功能以模擬人造材料中生物學(xué)的進(jìn)化多樣性。液晶（LC）同時(shí)兼具晶體的結(jié)構(gòu)有序性及流體的可加工性特征，使得可調(diào)控取向有序的液晶雜化（LCH）水凝膠成為了重要的柔軟材料。通過將取向的LC納米粒子添加到各向同性的聚合物基體中，可以將所得的LCH水凝膠轉(zhuǎn)化為具有LC位置序的各向異性彈性體。微觀各向異性結(jié)構(gòu)的引入為材料提供了宏觀的各向異性性能，從而實(shí)現(xiàn)“編程”水凝膠，使之能夠滿足復(fù)雜的機(jī)械要求并實(shí)現(xiàn)特定功能。由于LCH水凝膠在多個(gè)方面的可調(diào)控性能，已展現(xiàn)出各種應(yīng)用，包括生物支架，物質(zhì)傳輸，驅(qū)動(dòng)和軟體機(jī)器人。此外，設(shè)計(jì)LC取向還可以調(diào)控水凝膠材料在均勻載荷下表現(xiàn)出局域的刺激響應(yīng)并表現(xiàn)出非線性力學(xué)性能，這在仿生學(xué)和工程學(xué)中都非常吸引人。
為了實(shí)現(xiàn)LCH水凝膠的性能可編程，自由設(shè)計(jì)LC位置序以調(diào)控LCH水凝膠的各向異性一直是長期以來追求的目標(biāo)。迄今為止，操縱LC位置主要依靠電磁方法。常規(guī)電磁方法利用LC分子或膠體粒子對(duì)電磁場的響應(yīng)，在預(yù)先設(shè)計(jì)的電場和磁場下操縱指向矢。然而，這些電磁技術(shù)很難實(shí)現(xiàn)任意編程LC位置序和LCH水凝膠，主要受限于自由調(diào)節(jié)外場的阻礙和所需的超強(qiáng)外場作用。迄今為止，在LC和LCH水凝膠中具有高精度和高效率的位置序可控設(shè)計(jì)仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。在前期的工作里，浙江大學(xué)高分子工程學(xué)系高超（共同通訊）、許震（共同通訊）團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種全新的剪切微印刷術(shù)（Shearing Microlithography, SML）實(shí)現(xiàn)了對(duì)氧化石墨烯液晶內(nèi)部取向結(jié)構(gòu)的高效高精度調(diào)控（Nat. Commun., 2019, 10, 4111）。同時(shí)，研究人員還將這一方法進(jìn)一步地拓展到了多種膠體液晶體系中，使得SML有潛力成為一種普適性的調(diào)控液晶取向的新技術(shù)。
最近，浙江大學(xué)許震(共同通訊)、高超(共同通訊)團(tuán)隊(duì)與浙江工業(yè)大學(xué)吳化平(共同通訊)團(tuán)隊(duì)合作通過SML來制備了具有可設(shè)計(jì)各向異性的GO /丙烯酰胺LCH水凝膠并用有限元模擬揭示了其力學(xué)行為。由于機(jī)械性能的增強(qiáng)主要表達(dá)于GO LC取向的平行方向，因此可以通過簡單地調(diào)整取向角度和間距來調(diào)控水凝膠的機(jī)械性能。通過引入不同的LC局部取向設(shè)計(jì)組合，LCH水凝膠可以被設(shè)計(jì)編程，并表現(xiàn)出局部變形，裂紋控制和可編程溶脹驅(qū)動(dòng)。由于其簡單，高分辨率和局部可編程性，SML技術(shù)為LCH水凝膠的便捷，快速編程和功能設(shè)計(jì)提供了一種有用的方法，有望實(shí)現(xiàn)它們?cè)隍?qū)動(dòng)器，生物支架，仿生材料和可設(shè)計(jì)軟材料中的廣泛應(yīng)用。
文章亮點(diǎn)
1）采用了便捷、快速的SML方法，實(shí)現(xiàn)了LCH水凝膠中LC位置序的任意調(diào)控。
2）通過設(shè)計(jì)組合不同的LC局部取向，實(shí)現(xiàn)了GO/丙烯酰胺LCH水凝膠的性能各向異性設(shè)計(jì)，并表現(xiàn)出局部變形，裂紋控制和可編程溶脹驅(qū)動(dòng)等行為。
內(nèi)容簡介
團(tuán)隊(duì)建立了一個(gè)SML系統(tǒng)，通過將微針浸入到GO /丙烯酰胺LC中剪切來生成高度局域化的剪切場， 并誘導(dǎo)GO納米片沿著取向方向排列（圖1a）。因此，SML可實(shí)現(xiàn)通過預(yù)先設(shè)計(jì)的圖案對(duì)LC進(jìn)行可控編程。通過使用原位聚合將設(shè)計(jì)的取向LC固定在紫外光引發(fā)聚合下，可實(shí)現(xiàn)GO LCH聚丙烯酰胺（PAM）水凝膠的取向結(jié)構(gòu)進(jìn)行可設(shè)計(jì)編程（圖1b，c）。通過將GO水性LC與丙烯酰胺作為單體，UV引發(fā)劑2959和亞甲基雙丙烯酰胺（BIS）混合制備了反應(yīng)性LC前體?；旌衔镌贕O濃度高達(dá)5 mg / mL表現(xiàn)出液晶特性，即使在18000 s后，GO /丙烯酰胺LC的剪切取向結(jié)構(gòu)松弛也可以忽略不計(jì)。這為任意設(shè)計(jì)GO LCH水凝膠的局域取向結(jié)構(gòu)提供了基礎(chǔ)。
圖1：（a）SML的過程示意圖。（b）氧化石墨烯液晶水凝膠制備方法示意圖。（c）通過SML技術(shù)將數(shù)字圖像轉(zhuǎn)換為可設(shè)計(jì)編程的氧化石墨烯液晶水凝膠。
在GO/丙烯酰胺前驅(qū)體的SML編程過程中，首先將前驅(qū)體平鋪在玻璃基底上形成均勻的液體層。在剪切過程中，原本平行于基底排列的GO片在局域剪切場的誘導(dǎo)下沿剪切方向取向，形成典型的π向錯(cuò)（圖2a）。通過SML設(shè)計(jì)前驅(qū)體的取向結(jié)構(gòu)后使用紫外光引發(fā)前驅(qū)體進(jìn)行交聯(lián)，得到了取向的GO LCH水凝膠。偏光顯微鏡（POM）及掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)水凝膠表面的斷面表征證明了在交聯(lián)過程中取向結(jié)構(gòu)仍然得以保持（圖2b-i）。
圖2：（a）通過SML取向GO /丙烯酰胺LC分散體的π向錯(cuò)3D結(jié)構(gòu)模型示意圖。紅叉表示探針朝紙張內(nèi)部運(yùn)動(dòng)，并且GO片在剪切中心逐漸轉(zhuǎn)沿垂直方向取向。相反，由于剪切之前的刮膜過程，沒有剪切取向的GO片平行于基底排列。水凝膠的（b，c）表面和（f，g）截面POM圖像。凍干GO-LCH水凝膠（d，e）表面和（h，i）截面圖的SEM圖像，白色箭頭表示GO片的取向方向。
由于LCH水凝膠中GO的局部排列帶來了局部機(jī)械性能的各向異性。因此，可以組合局部取向結(jié)構(gòu)以設(shè)計(jì)整塊水凝膠的力學(xué)性能。整體水凝膠的拉伸模量和強(qiáng)度既取決于取向角度（θ），又取決于間距。通過調(diào)整剪切程序，可將水凝膠條的長軸從平行（0°）更改為傾斜（30°，4 5°，6 0°）和垂直（90°）（圖3b）。在200μm的相同間距下，LCH水凝膠在平行排列（θ= 0°）中表現(xiàn)出最高的拉伸模量（1.10 MPa），強(qiáng)度（1.03 MPa）和斷裂伸長率（?650％）。
圖3：（a）具有不同取向角度和間距的GO LCH水凝膠的示意圖。淺藍(lán)色區(qū)域表示GO的指向矢垂直于紙面，橙色區(qū)域代表GO指向矢垂直于橙線長軸。（b，d）拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線，（c，e）分別具有不同取向角度和間距GO-LCH水凝膠的最大拉伸強(qiáng)度和拉伸模量。
由于SML的自由編程優(yōu)點(diǎn)，可以在水凝膠中設(shè)計(jì)局部各向異性以實(shí)現(xiàn)非線性力學(xué)性能（圖4）。通過設(shè)計(jì)垂直/平行取向區(qū)域的組合，制備了垂直-平行-垂直（VPV）及平行-垂直-平行（VPV）組合模式的水凝膠。在單軸應(yīng)力下，在垂直區(qū)域應(yīng)變得到顯著表達(dá)，而在平行區(qū)域產(chǎn)生了相對(duì)較小的應(yīng)變。
圖4：GO LCH水凝膠樣品示意圖，樣品的端處有兩個(gè)垂直取向的區(qū)域，中間有一個(gè)平行的區(qū)域（a，VPV樣品），樣品的端處有兩個(gè)平行的區(qū)域，中間有一個(gè)垂直的區(qū)域（g，PVP）樣品）。（b）VPV和（h）PVP樣品在交叉偏振片之間的圖像。（c）VPV和（i）PVP樣品分別在60％和40％的整體應(yīng)變的圖像。（d，j）60％和40％整體應(yīng)變的VPV和PVP樣品應(yīng)變（εyy）分布有限元分析（FEA）模型。（e，k）在單軸拉伸力下VPV和PVP樣品的局部應(yīng)變與整體應(yīng)變曲線。?（f，l）VPV和PVP樣本的取向間距與整體應(yīng)變圖。
對(duì)裂紋的可編程控制可用于設(shè)計(jì)具有多種功能的復(fù)雜構(gòu)型。基于SML的可設(shè)計(jì)理念，GO LCH水凝膠可通過組合不同機(jī)械性能的區(qū)域?qū)崿F(xiàn)可控?cái)嗔?。拉伸?shí)驗(yàn)表明，平行和垂直區(qū)域之間的斷裂行為有明顯的差異。垂直區(qū)域傾向于經(jīng)歷垂直于標(biāo)距的快速裂紋擴(kuò)展，而平行和垂直區(qū)域的組合則顯示出彎曲的裂紋路徑，該路徑向定向方向偏轉(zhuǎn)（圖5a,b）。通過設(shè)計(jì)了具有“棋盤”結(jié)構(gòu)的GO LCH，該結(jié)構(gòu)由35個(gè)“ 2 mm×2 m m”的區(qū)域組成，取向間距為100μm（圖5d，i）。在斷裂時(shí)，平行區(qū)域起強(qiáng)點(diǎn)作用延緩了裂紋擴(kuò)展，而垂直區(qū)域作為應(yīng)力集中點(diǎn)促進(jìn)裂紋擴(kuò)展。因此，通過合理的程序和定向設(shè)計(jì)可以誘導(dǎo)裂紋的生長。
圖5：（a）單軸拉伸時(shí)具有平行和垂直區(qū)域（VP）樣品的裂紋導(dǎo)向程序的示意圖和（b）裂紋控制程序的拉伸曲線。VP樣品在拉伸實(shí)驗(yàn)中經(jīng)歷了三種狀態(tài)，分別包括共拉伸，裂紋導(dǎo)向和順序斷裂。具有“棋盤”結(jié)構(gòu)的GO LCH水凝膠（c，h）示意圖和（f，k）有限元分析模型在最大應(yīng)變下的Mises應(yīng)力分布（S）。（d，i）初始“棋盤” GO LCH水凝膠的圖像，及（e，j）在單軸拉伸力作用下進(jìn)行裂紋導(dǎo)向后，實(shí)驗(yàn)中預(yù)先切割樣品的邊緣（紅色閃電），以確保裂紋發(fā)生在圖案化的區(qū)域。（g，l）拉伸曲線具有“棋盤”的GO LCH水凝膠，該曲線經(jīng)歷了與裂紋導(dǎo)向程序相對(duì)應(yīng)的下降。
水凝膠通常表現(xiàn)出各向同性的溶脹行為，而LCH水凝膠則表現(xiàn)出各向異性的溶脹特性。由于垂直于平行區(qū)域溶脹的體積差異，設(shè)計(jì)組合LCH取向微結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)復(fù)雜的變形行為（圖6）。同時(shí)，溶脹導(dǎo)致的面內(nèi)應(yīng)力不匹配使得SML設(shè)計(jì)二維平面LCH水凝膠發(fā)生三維結(jié)構(gòu)的變形成為可能（圖7）。這為LCH水凝膠的變形設(shè)計(jì)提供了一種通用且方便的方法。
圖6：具有（a）“串聯(lián)”，（e）“并聯(lián)”和（i）“鉗形”圖案的GO LCH水凝膠的示意圖。分別具有（b）“串聯(lián)”，（f）“并聯(lián)”和（j）“鉗形”圖案及在去離子水中溶脹后（c，g，k）GO-LCH水凝膠的POM圖像。（d，h，l）分別針對(duì)溶脹后“串聯(lián)”，“并聯(lián)”和“鉗形”樣品的Mises應(yīng)力（S）分布的FEA模型。
圖7：具有（a）同心圓和（e）徑向放射狀以及（i）兩者結(jié)合的GO LCH水凝膠的示意圖。（b，f，j）相應(yīng)樣品和（c，g，k）在去離子水中溶脹后的POM圖像。紅叉表示樣品從基底向上彎曲。（m）具有多個(gè)同心圓圖案的矩形GO LCH水凝膠?示意圖，（n）相應(yīng)樣品的圖像，以及（o）在去離子水中溶脹后的示意圖。（d，h，l，p）膨脹后具有同心圓，徑向，組合圖案和具有多個(gè)同心圓圖案的矩形樣品GO LCH水凝膠的相對(duì)應(yīng)變分布（Uz / R，Uz / W）FEA模型。Uz，R和W分別代表z方向上的應(yīng)變，圓形半徑和矩形的寬度。
這一成果的取得也得益于高超團(tuán)隊(duì)之前的積累和對(duì)前人工作的學(xué)習(xí)借鑒。早在2011年，該研究團(tuán)隊(duì)就發(fā)現(xiàn)了氧化石墨烯液晶性，并利用液晶進(jìn)行紡絲，從而開拓氧化石墨烯液晶及其宏觀組裝研究領(lǐng)域。相關(guān)工作包括：ACS Nano， 2011, 5, 2908.；Nat. Commun., 2011, 2, 571.；Acc. Chem. Res., 2014, 47, 1267；Chem. Rev., 2015, 115, 7046；Adv. Mater., 2016, 28, 7941.；ACS Nano, 2019, 13，8382；Adv. Mater.,2019, 1902664；Nat. Commun., 2019, 10, 4111。
相關(guān)成果以“Digital Programming Graphene Oxide Liquid?Crystalline Hybrid Hydrogel by Shearing?Microlithography”為題發(fā)表在ACS Nano（2020, 14, 2336）上，論文的第一作者為高超團(tuán)隊(duì)的博士生馬靜雨。論文得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金委等相關(guān)經(jīng)費(fèi)的資助。
