刺激響應(yīng)高分子材料目前已經(jīng)被普遍用于軟制動器、柔性器件等領(lǐng)域。在諸多制備方法中，動態(tài)共價鍵和超分子材料這兩種機理得到了最為廣泛的應(yīng)用，是目前炙手可熱的“明星”。用動態(tài)共價鍵制備的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有一般熱固性高分子所不具有的可回收性。此外，通過動態(tài)共價鍵還可以實現(xiàn)高分子材料的無模具成型，為復雜結(jié)構(gòu)的制備提供了可靠的方法。然而上述過程中，盡管涉及到材料拓撲機構(gòu)重排，但是其重排結(jié)果往往不會引起材料拓撲結(jié)構(gòu)的改變，僅僅是新舊共價鍵的交替變化。如果想要實現(xiàn)材料交聯(lián)密度、鏈纏結(jié)密度及分布等拓撲結(jié)構(gòu)的變化，非共價鍵的超分子體系往往更受歡迎，然而非共價鍵相互作用的機械性能總是不如共價鍵網(wǎng)絡(luò)可靠。
目前，拓撲異構(gòu)網(wǎng)絡(luò)（topological?isomerizable?network）這一概念受到了廣泛關(guān)注。通過引入外來調(diào)控劑，非交聯(lián)高分子的溶液或熔體的拓撲結(jié)構(gòu)可以得到有效調(diào)控。然而在將這一概念引入固體高分子材料的過程當中，我們必須借助復雜的異質(zhì)結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)拓撲結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。那么在接下來的研究工作中，我們能否用更易得的原料和更常見的化學反應(yīng)實現(xiàn)拓撲異構(gòu)網(wǎng)絡(luò)？
近日，浙江大學謝濤教授團隊提供了一個創(chuàng)造性的答案。一般而言，在傳統(tǒng)的交聯(lián)高分子材料中都會盡力避免分子內(nèi)成環(huán)、孤立鏈等拓撲缺陷，因為這些結(jié)構(gòu)會降低材料的機械性能。然而從另一個角度考慮，這事實上是調(diào)節(jié)材料機械性能的一個方法。以丙烯酰氯封端地聚乙二醇和N-羥乙基丙烯酰胺為原料構(gòu)筑交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，并采用光激活堿性催化劑作為酯交換反應(yīng)的引發(fā)劑，謝濤教授團隊成功合成了拓撲缺陷可調(diào)節(jié)、可圖案化的拓撲異構(gòu)材料，并成功將其用于制備熱激活的形狀記憶高分子材料。上述成果以“On demand shape memory?polymer via light regulated topological defects in a dynamic covalent network”為題發(fā)表于《Nature?Communications》。
1.?材料的合成、結(jié)構(gòu)與機理
合成所用的高分子單體為聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）和N-羥乙基丙烯酰胺，他們通過光引發(fā)自由基聚合形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（圖1a）。其中，聚乙二醇鏈段具有結(jié)晶性，PEGDA提供了進行酯交換反應(yīng)的酯鍵，N-羥乙基丙烯酰胺則提供了羥基。當有機堿存在時，上述結(jié)構(gòu)就會進行酯交換反應(yīng)從而實現(xiàn)拓撲結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。
根據(jù)酯交換反應(yīng)進行的程度和位點，可將轉(zhuǎn)變過程分為5個異構(gòu)狀態(tài)（圖1b、c），這5個異構(gòu)狀態(tài)具有不同的交聯(lián)密度和分子內(nèi)成環(huán)密度，另外，由于被釋放的聚乙二醇更易于結(jié)晶，它們的結(jié)晶度也會變化。一般而言，材料處于不同比例的上述結(jié)構(gòu)的混合狀態(tài)中，通過調(diào)控酯交換反應(yīng)的程度，就能調(diào)控不同結(jié)構(gòu)的比例，進而控制材料的熱機械性能（圖1d）。
2.?可編程的熱機械性能
影響材料熱機械性能的主要因素有二：羥基和酯鍵的密度以及酯交換反應(yīng)催化劑（有機堿）的濃度。當材料中不含游離羥基時（PEG-0），材料在退火后其結(jié)晶熔點、結(jié)晶度和凝膠比例均不發(fā)生變化。當材料中含有一定比例的羥基后，材料在退火后熔點和結(jié)晶度都明顯上升，其凝膠比例也會顯著下降（圖2a）。
為賦予材料的拓撲轉(zhuǎn)變可調(diào)節(jié)性，引入了光釋放的有機堿作為催化劑。通過控制光照時間和光照位置，就能在材料的指定位置釋放特定濃度的有機堿。光照時間越長，有機堿釋放越多，酯交換反應(yīng)程度越高，則材料的結(jié)晶度、結(jié)晶熔點和異構(gòu)化前后的凝膠比例變化越大（圖2b、c、d）。
3.?空間選擇性異構(gòu)化
通過光掩膜可以精確地控制材料拓撲異構(gòu)化的位置，這一特性可以通過材料的透明度變化清晰地反映出來。在80?oC時，所有區(qū)域的結(jié)晶都熔融，因而材料透明。當溫度降低至0?oC時，材料透明度明顯降低，不過轉(zhuǎn)變區(qū)域由于更高的結(jié)晶度而更不透明。當溫度上升至37?oC時，由于未轉(zhuǎn)變區(qū)域的結(jié)晶已經(jīng)熔融而轉(zhuǎn)變區(qū)域未熔融，這一差異更大（圖3a）。
在進行拉伸測試時，也可以明顯發(fā)現(xiàn)在37?oC時，材料應(yīng)變主要集中在未轉(zhuǎn)變區(qū)域，這是由于轉(zhuǎn)變區(qū)域較高的結(jié)晶度導致材料的模量是未轉(zhuǎn)變區(qū)域的25倍。當溫度上升至80?oC時，這一現(xiàn)象發(fā)生了逆轉(zhuǎn)，其原因是轉(zhuǎn)變區(qū)域較低的交聯(lián)程度導致模量低于未轉(zhuǎn)變區(qū)域（圖3c）。
4.?溫度響應(yīng)的形狀記憶材料
一般而言，形狀記憶高分子材料的形狀變化驅(qū)動力來源于預先構(gòu)建好的內(nèi)應(yīng)力，材料本身由高熔點結(jié)晶相和低熔點結(jié)晶相構(gòu)成。高熔點結(jié)晶相用于保持內(nèi)應(yīng)力，低熔點結(jié)晶相則用于驅(qū)動形變。讓光可控拓撲異構(gòu)網(wǎng)絡(luò)所制備的形狀記憶材料有別于傳統(tǒng)形狀記憶材料的一點是它的形狀記憶特性不僅可以通過預拉伸程度來控制，還可以通過異構(gòu)化的圖案來調(diào)節(jié)，這讓這種材料具有了復雜形狀的可逆形變能力（圖4d）。此外，在加熱到80?oC以后，它還可以完全恢復至最初的狀態(tài)，實現(xiàn)三重形狀轉(zhuǎn)變（圖4e）。
結(jié)語
換一個角度思考問題讓我們把原本有害的拓撲缺陷轉(zhuǎn)變?yōu)榱苏{(diào)節(jié)材料力學性能的關(guān)鍵。由于酯交換反應(yīng)的易得性，通過光釋放有機堿調(diào)節(jié)上述反應(yīng)，進而控制材料拓撲缺陷，實現(xiàn)拓撲異構(gòu)網(wǎng)絡(luò)的思路具有普遍性，因此我們能夠利用這一反應(yīng)制備更多不同的刺激響應(yīng)材料。可以預見，這種拓撲異構(gòu)網(wǎng)絡(luò)材料會在柔性機器人等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。
