如今,我們很容易獲取大量廉價甲烷(CH4),但是CH4的主要化學(xué)轉(zhuǎn)化仍然局限于具有高能量需求的蒸汽重整和費托合成(Fischer-Tropsch)工藝。CH4(g)+ H2O(g)→CO(g)?+ 3H2(g);(2n+1)H2(g)?+ nCO(g)→CnH(2n+2)(g)?+ nH2O(g)。并且在反應(yīng)中可能存在過氧化副反應(yīng)途徑,以及潛在的產(chǎn)物比原料具有更高的反應(yīng)活性,使得CH4轉(zhuǎn)化為復(fù)雜分子受到限制。因此,這些方法的工業(yè)適用性受到經(jīng)濟(jì)、可擴(kuò)展和低選擇性的限制。

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基于此,2019年3月22日,德國Grillo-Werke AG的Timo Ott(通訊作者)團(tuán)隊Science上報道了一種由甲烷(CH4)和三氧化硫(SO3)兩種反應(yīng)物來高效生產(chǎn)甲基磺酸(MSA)的方法。在文中,MSA的選擇性和收率都超過了99%。在超酸性條件下,通過磺酰基過氧化物親電引發(fā)劑進(jìn)行質(zhì)子化,產(chǎn)生活化甲烷C-H鍵的高度親電的中間體。該中間體在50?℃、100 bar的條件下與發(fā)煙硫酸(20%-60% SO3)進(jìn)一步反應(yīng)得到甲基磺酸,即CH4(g)?+ SO3(l)→CH3SO3H(l)。通過機(jī)理研究,發(fā)現(xiàn)形成的CH3+是作為關(guān)鍵的中間體利用該方法,結(jié)合圖1所示的連接反應(yīng)裝置,每周可產(chǎn)生純甲基磺酸200 kg,80天總量為2.3噸。

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圖1、甲烷磺化為MSA的工業(yè)流程

然而,在2020年8月7日,Science在線發(fā)表題為Erratum for the Report “Activation of methane: A selective industrial route to methanesulfonic acid” (previously titled “Activation of methane to CH3+: A selective industrial route to methanesulfonic acid”) by C. Díaz-Urrutia and T. Ott的評論文章。Roytman和Singleton認(rèn)為在超酸條件下,甲烷磺化的親電機(jī)理是不合理的。理由如下:

(1)文中描述的CH3+物種,并非是描述在發(fā)煙硫酸或硫酸中存在一定壽命或經(jīng)光譜鑒定的孤立或離散物種。所以,[CH3]+是對應(yīng)于高度溶劑化的中間活性物種。因此,應(yīng)將CH3+從標(biāo)題中刪除,正文中的CH3+更改為[CH3]+。

(2)文中的語言需更改,以清楚表明是可能形成這種瞬態(tài)物種,而不是經(jīng)驗得出。

(3)在表1中,親電引發(fā)劑的兩倍濃度是1.8 mol%,而不是0.18 mol%。

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表1、在間歇反應(yīng)器中,甲烷磺化為MSA

(4)圖2中提出的機(jī)理,會對結(jié)果產(chǎn)生誤解。文中描述的過渡態(tài)或中間態(tài)是不正確的,應(yīng)該表明在[CH3]+和SO3之間形成了初始的C-O鍵。之后可能進(jìn)行重排,以防止形成亞硫酸鹽中間體。同時,作者對后續(xù)的具體步驟無其他見解,而這些是未知的。

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原稿圖2.可能的反應(yīng)機(jī)理

對于上述評論,Timo Ott團(tuán)隊同日在Science上發(fā)表題為Response to Comment on “Activation of methane to CH3+: A selective industrial route to methanesulfonic acid”的文章回應(yīng)道:他們澄清了某些可能會導(dǎo)致對提議機(jī)理產(chǎn)生誤解的術(shù)語,并補(bǔ)充討論,以重申該機(jī)理可能是起作用的。具體如下

1、在文中,作者將甲烷直接磺化轉(zhuǎn)化為甲基磺酸(MSA)過程從實驗規(guī)模發(fā)展到工業(yè)中試裝置,使用的是標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)高壓和蒸餾材料進(jìn)行一步反應(yīng)。在中試工廠規(guī)模觀察到的長期重復(fù)性和選擇性,促使提出親電機(jī)理可能是有效的,而不是自由基途徑。

2、在Olah等人工作中,HOOH在高酸性條件下被質(zhì)子化以形成HOOH2+。在CH4的存在下,HOOH2+插入C-H鍵間,以形成質(zhì)子化的甲醇。通過密度泛函理論(DFT)發(fā)現(xiàn),HOOH2+將烷烴羥基化為醇的能壘較低。在這些條件下,生成的碳正離子被水合形成質(zhì)子化的甲醇。以此,說明碳正離子在這些轉(zhuǎn)化中的作用。作者認(rèn)為在甲烷和磺酰過氧化物或其它任何過氧化物之間的反應(yīng)基礎(chǔ)上,形成具有碳正離子特性的瞬態(tài)、反應(yīng)性、高度溶劑化的物質(zhì),類似于上述反應(yīng)的方式。不認(rèn)為離散[CH3]+能以明顯的濃度存在或具有任何光譜學(xué)方法都可以觀察到的壽命。

關(guān)于所用的超親電性物質(zhì)和溶劑的反應(yīng)性,有三個要點需要解決

1)、在高壓下,使用33%-36%發(fā)煙硫酸溶劑體系與CH4進(jìn)行反應(yīng);50℃時,反應(yīng)介質(zhì)的主要成分預(yù)計是H2S2O7。

2)、發(fā)煙硫酸溶液的Hammett酸值(H0)隨著SO3濃度的變化而急劇增加。

3)、無論使用何種催化劑或引發(fā)劑,反應(yīng)條件都會對產(chǎn)物分布產(chǎn)生重大影響。在更高溫度或SO3濃度下,MSA脫水為其酸酐[CH3S(O2)OS(O2)CH3],隨后將其轉(zhuǎn)化為硫酸氫甲酯(MBS)。在熱發(fā)煙硫酸溶液中,觀察到MSA酸酐轉(zhuǎn)化為MBS。

3、目前,尚無確鑿證據(jù)可以確定在該反應(yīng)條件下,存在文中提出的親電子物質(zhì),但作者認(rèn)為這并不能否認(rèn)這些物質(zhì)會參加甲烷磺化反應(yīng)。在酸性條件下(H2SO4為98%,在150-180℃下),硫酸氫乙酯(CH3CH2OSO3H)與CH3CH2+OSO3H處于平衡狀態(tài),從而提供了HO3SCH2CH2OSO3H作為熱力學(xué)產(chǎn)物,且是主要產(chǎn)物。

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圖3、在硫酸中,硫酸氫甲酯與HO3SCH2CH2OSO3H的反應(yīng)

4、作者承認(rèn)原稿和提出可能機(jī)理的過分簡化,出現(xiàn)誤解。應(yīng)顯示出[CH3]+和SO3:[H3C-OSO2]+之間的形成初始C-O鍵,之后可能進(jìn)行重排,以防止形成亞硫酸鹽中間體。但作者認(rèn)為他們并沒有放棄MSA形成C-O鍵的途徑,而僅強(qiáng)調(diào)亞硫酸鹽中間體可能不是首選途徑。此外,作者認(rèn)識到提議機(jī)理還存在一些問題,特別是在真實發(fā)煙硫酸條件下某些組件和結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。作者堅信超酸性親電活化更能代表他們的實驗結(jié)果。

5、在嚴(yán)格不含O2和過氧化物條件下,在相同的反應(yīng)條件(90 bar CH4,50 ℃)下用催化量的magic酸(FSO3H-SbF5)進(jìn)行磺化反應(yīng),生成少量的MSA(產(chǎn)率為0.06-0.1%)。在無引發(fā)劑的對照實驗表明,數(shù)周后MSA的收率為零。使用magic酸形成MSA,表明親電物質(zhì)可能參與其中。然而,自由基介導(dǎo)的途徑似乎不太可能,因為不存在自由基類似的引發(fā)劑。從工業(yè)角度看,進(jìn)一步了解過氧化磺酰在此過程中所起的作用,以便將此擴(kuò)展到其它增值產(chǎn)品的工業(yè)規(guī)模合成。

文獻(xiàn)鏈接:

1.Activation of methane to CH3+: A selective industrial route to methanesulfonic acid.?Science,?2019, DOI:10.1126/science.aav0177.

2. Erratum for the Report “Activation of methane: A selective industrial route to methane-sulfonic acid” (previously titled “Activation of methane to CH3+: A selective industrial route to methane-sulfonic acid”) by C. Díaz-Urrutia and T. Ott.?Science,?2020, DOI: 10.1126/science.abe0416.

3. Response to Comment on “Activation of methane to CH3+: A selective industrial route to methane-sulfonic acid”.?Science,?2020, DOI: 10.1126/science.aax9966.

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