如今，我們很容易獲取大量廉價甲烷（CH4），但是CH4的主要化學(xué)轉(zhuǎn)化仍然局限于具有高能量需求的蒸汽重整和費托合成（Fischer-Tropsch）工藝。CH4(g)+ H2O(g)→CO(g)?+ 3H2(g)；(2n+1)H2(g)?+ nCO(g)→CnH(2n+2)(g)?+ nH2O(g)。并且在反應(yīng)中可能存在過氧化副反應(yīng)途徑，以及潛在的產(chǎn)物比原料具有更高的反應(yīng)活性，使得CH4轉(zhuǎn)化為復(fù)雜分子受到限制。因此，這些方法的工業(yè)適用性受到經(jīng)濟(jì)、可擴(kuò)展和低選擇性的限制。
基于此，2019年3月22日，德國Grillo-Werke AG的Timo Ott（通訊作者）團(tuán)隊在Science上報道了一種由甲烷（CH4）和三氧化硫（SO3）兩種反應(yīng)物來高效生產(chǎn)甲基磺酸（MSA）的方法。在文中，MSA的選擇性和收率都超過了99％。在超酸性條件下，通過磺酰基過氧化物親電引發(fā)劑進(jìn)行質(zhì)子化，產(chǎn)生活化甲烷C-H鍵的高度親電的中間體。該中間體在50?℃、100 bar的條件下與發(fā)煙硫酸（20%-60% SO3）進(jìn)一步反應(yīng)得到甲基磺酸，即CH4(g)?+ SO3(l)→CH3SO3H(l)。通過機(jī)理研究，發(fā)現(xiàn)形成的CH3+是作為關(guān)鍵的中間體。利用該方法，結(jié)合圖1所示的連接反應(yīng)裝置，每周可產(chǎn)生純甲基磺酸200 kg，80天總量為2.3噸。
圖1、甲烷磺化為MSA的工業(yè)流程
然而，在2020年8月7日，Science上在線發(fā)表題為Erratum for the Report “Activation of methane: A selective industrial route to methanesulfonic acid” (previously titled “Activation of methane to CH3+: A selective industrial route to methanesulfonic acid”) by C. Díaz-Urrutia and T. Ott的評論文章。Roytman和Singleton認(rèn)為在超酸條件下，甲烷磺化的親電機(jī)理是不合理的。理由如下：
（1）文中描述的CH3+物種，并非是描述在發(fā)煙硫酸或硫酸中存在一定壽命或經(jīng)光譜鑒定的孤立或離散物種。所以，[CH3]+是對應(yīng)于高度溶劑化的中間活性物種。因此，應(yīng)將CH3+從標(biāo)題中刪除，正文中的CH3+更改為[CH3]+。
（2）文中的語言需更改，以清楚表明是可能形成這種瞬態(tài)物種，而不是經(jīng)驗得出。
（3）在表1中，親電引發(fā)劑的兩倍濃度是1.8 mol％，而不是0.18 mol％。
表1、在間歇反應(yīng)器中，甲烷磺化為MSA
（4）圖2中提出的機(jī)理，會對結(jié)果產(chǎn)生誤解。文中描述的過渡態(tài)或中間態(tài)是不正確的，應(yīng)該表明在[CH3]+和SO3之間形成了初始的C-O鍵。之后可能進(jìn)行重排，以防止形成亞硫酸鹽中間體。同時，作者對后續(xù)的具體步驟無其他見解，而這些是未知的。
原稿圖2.可能的反應(yīng)機(jī)理
對于上述評論，Timo Ott團(tuán)隊同日在Science上發(fā)表題為Response to Comment on “Activation of methane to CH3+: A selective industrial route to methanesulfonic acid”的文章回應(yīng)道：他們澄清了某些可能會導(dǎo)致對提議機(jī)理產(chǎn)生誤解的術(shù)語，并補(bǔ)充討論，以重申該機(jī)理可能是起作用的。具體如下：
1、在文中，作者將甲烷直接磺化轉(zhuǎn)化為甲基磺酸（MSA）過程從實驗規(guī)模發(fā)展到工業(yè)中試裝置，使用的是標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)高壓和蒸餾材料進(jìn)行一步反應(yīng)。在中試工廠規(guī)模觀察到的長期重復(fù)性和選擇性，促使提出親電機(jī)理可能是有效的，而不是自由基途徑。
2、在Olah等人工作中，HOOH在高酸性條件下被質(zhì)子化以形成HOOH2+。在CH4的存在下，HOOH2+插入C-H鍵間，以形成質(zhì)子化的甲醇。通過密度泛函理論（DFT）發(fā)現(xiàn)，HOOH2+將烷烴羥基化為醇的能壘較低。在這些條件下，生成的碳正離子被水合形成質(zhì)子化的甲醇。以此，說明碳正離子在這些轉(zhuǎn)化中的作用。作者認(rèn)為在甲烷和磺酰過氧化物或其它任何過氧化物之間的反應(yīng)基礎(chǔ)上，形成具有碳正離子特性的瞬態(tài)、反應(yīng)性、高度溶劑化的物質(zhì)，類似于上述反應(yīng)的方式。不認(rèn)為離散[CH3]+能以明顯的濃度存在或具有任何光譜學(xué)方法都可以觀察到的壽命。
關(guān)于所用的超親電性物質(zhì)和溶劑的反應(yīng)性，有三個要點需要解決：
1）、在高壓下，使用33％-36％發(fā)煙硫酸溶劑體系與CH4進(jìn)行反應(yīng)；50℃時，反應(yīng)介質(zhì)的主要成分預(yù)計是H2S2O7。
2）、發(fā)煙硫酸溶液的Hammett酸值（H0）隨著SO3濃度的變化而急劇增加。
3）、無論使用何種催化劑或引發(fā)劑，反應(yīng)條件都會對產(chǎn)物分布產(chǎn)生重大影響。在更高溫度或SO3濃度下，MSA脫水為其酸酐[CH3S(O2)OS(O2)CH3]，隨后將其轉(zhuǎn)化為硫酸氫甲酯（MBS）。在熱發(fā)煙硫酸溶液中，觀察到MSA酸酐轉(zhuǎn)化為MBS。
3、目前，尚無確鑿證據(jù)可以確定在該反應(yīng)條件下，存在文中提出的親電子物質(zhì)，但作者認(rèn)為這并不能否認(rèn)這些物質(zhì)會參加甲烷磺化反應(yīng)。在酸性條件下（H2SO4為98％，在150-180℃下），硫酸氫乙酯（CH3CH2OSO3H）與CH3CH2+和–OSO3H處于平衡狀態(tài)，從而提供了HO3SCH2CH2OSO3H作為熱力學(xué)產(chǎn)物，且是主要產(chǎn)物。
圖3、在硫酸中，硫酸氫甲酯與HO3SCH2CH2OSO3H的反應(yīng)
4、作者承認(rèn)原稿和提出可能機(jī)理的過分簡化，出現(xiàn)誤解。應(yīng)顯示出[CH3]+和SO3：[H3C-OSO2]+之間的形成初始C-O鍵，之后可能進(jìn)行重排，以防止形成亞硫酸鹽中間體。但作者認(rèn)為他們并沒有放棄MSA形成C-O鍵的途徑，而僅強(qiáng)調(diào)亞硫酸鹽中間體可能不是首選途徑。此外，作者認(rèn)識到提議機(jī)理還存在一些問題，特別是在真實發(fā)煙硫酸條件下某些組件和結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。作者堅信超酸性親電活化更能代表他們的實驗結(jié)果。
5、在嚴(yán)格不含O2和過氧化物條件下，在相同的反應(yīng)條件（90 bar CH4，50 ℃）下用催化量的magic酸（FSO3H-SbF5）進(jìn)行磺化反應(yīng)，生成少量的MSA（產(chǎn)率為0.06-0.1％）。在無引發(fā)劑的對照實驗表明，數(shù)周后MSA的收率為零。使用magic酸形成MSA，表明親電物質(zhì)可能參與其中。然而，自由基介導(dǎo)的途徑似乎不太可能，因為不存在自由基類似的引發(fā)劑。從工業(yè)角度看，進(jìn)一步了解過氧化磺酰在此過程中所起的作用，以便將此擴(kuò)展到其它增值產(chǎn)品的工業(yè)規(guī)模合成。
文獻(xiàn)鏈接：
1.Activation of methane to CH3+: A selective industrial route to methanesulfonic acid.?Science,?2019, DOI:10.1126/science.aav0177.
2. Erratum for the Report “Activation of methane: A selective industrial route to methane-sulfonic acid” (previously titled “Activation of methane to CH3+: A selective industrial route to methane-sulfonic acid”) by C. Díaz-Urrutia and T. Ott.?Science,?2020, DOI: 10.1126/science.abe0416.
3. Response to Comment on “Activation of methane to CH3+: A selective industrial route to methane-sulfonic acid”.?Science,?2020, DOI: 10.1126/science.aax9966.
