無論表面化學(xué)或材料特性如何，開發(fā)通用穩(wěn)定的表面涂層都是非常必要但極具挑戰(zhàn)的問題。當(dāng)前，大多數(shù)傳統(tǒng)表面涂覆方法僅限于特定類型的基材或表面結(jié)合力很弱，缺乏適用于任何表面的通用表面涂覆方法。
浙江工業(yè)大學(xué)楊晉濤教授和美國阿克倫大學(xué)鄭潔教授團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)環(huán)氧基團(tuán)作為一種更牢固穩(wěn)定的粘合單元原則上可以在存在胺基的情況下附著在任何類型的表面上。因此研究人員提出了一種簡單通用的表面涂覆方法，通過一步開環(huán)反應(yīng)將任何刺激響應(yīng)的甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）基共聚物（由一個(gè)環(huán)氧基表面粘合部分和一個(gè)刺激響應(yīng)部分組成）附著到任何類型的表面上，GMA基共聚物不僅牢固地粘附在不同的基材上，而且具有獨(dú)特的刺激響應(yīng)功能，包括細(xì)菌殺滅效率，熱、pH和鹽響應(yīng)性細(xì)菌釋放效率，可調(diào)熒光輻射和高毒性Hg2+離子檢測(cè)等功能。該涂覆方法還與GMA基共聚物的定向季銨化兼容，能進(jìn)一步改善表面粘合和功能性。
與其他由自粘聚多巴胺、主客體分子相互作用和金屬配位作用控制的物理涂層方法不同，GMA基共聚物涂層表現(xiàn)出超物理化學(xué)穩(wěn)定性，可以抵抗剝離力、紫外線輻射甚至大多數(shù)有機(jī)溶劑的侵蝕。這項(xiàng)工作提供了一種將任何種類的功能性聚合物附著到任何表面上的涂層策略，對(duì)表面工程領(lǐng)域具有很大影響。
圖1顯示了一步通用開環(huán)表面涂層的制備方法，即首先將GMA與刺激響應(yīng)性物質(zhì)共聚，其中GMA作為表面粘附基元，而刺激響應(yīng)性物質(zhì)充當(dāng)表面功能單元。其次，共聚的GMA殘基的環(huán)氧基通過親核攻擊誘導(dǎo)的開環(huán)反應(yīng)與胺化底物的胺基相互作用，將GMA基共聚物錨定在任何胺化基材上，構(gòu)成獨(dú)特和穩(wěn)定的涂層。研究人員合成了7種不同的GMA基刺激響應(yīng)性共聚物，包括鹽響應(yīng)性的poly(GMA-co-DVBAPS)、pH響應(yīng)性的poly(GMA-co-DMAEMA)、熱響應(yīng)性的poly(GMA-co-NIPAM)、抗菌劑poly(GMA-co-METAC)和熒光響應(yīng)性的poly(GMAco-PyMA)、poly(GMA-co-NDBCB)、poly(GMA-co-SPMA)。
共聚物涂層的表征
GMA基共聚物的結(jié)構(gòu)組成由圖2中的1H-NMR光譜證實(shí)，所有聚合物涂層在2.7-3.5 ppm處均顯示出對(duì)稱的化學(xué)位移，對(duì)應(yīng)于環(huán)氧基的亞甲基質(zhì)子。
通常表面改性首先改變表面潤濕性。如圖2所示，將七種基于GMA的聚合物涂覆到胺改性的硅基材上，胺基與環(huán)氧基相互作用，接觸角結(jié)果表明材料的表面潤濕性皆發(fā)生變化。原子力顯微鏡圖像證實(shí)，poly(GMA-co-METAC)涂層完全覆蓋了硅基板，并很大程度地保留了表面連續(xù)性。上述結(jié)果表明該方法能夠?qū)MA基共聚物連接到任何均一光滑的胺改性表面上。
聚合物涂層的刺激響應(yīng)性
研究人員測(cè)試了不同的刺激響應(yīng)性聚合物涂層的獨(dú)特功能。如圖3所示，poly(GMA-co-METAC)涂層具有優(yōu)異的細(xì)菌殺滅性能，能殺滅8.9％-95.1％的大腸桿菌和20％-94.8％的金黃色葡萄球菌。這歸因于季銨基團(tuán)的接觸殺滅能力，可中斷細(xì)菌的代謝。
鹽響應(yīng)性的poly(GMA-co-DVBAPS)、pH響應(yīng)性的poly(GMA-co-DMAEMA)、熱響應(yīng)性的poly(GMA-co-NIPAM)均具有優(yōu)異的細(xì)菌釋放功能。大腸桿菌的釋放率依次為91.1％、98.8％和87.4％，金黃色葡萄球菌的釋放率依次為93.5％、92.1％和93.2％。這種細(xì)菌釋放性能主要源于聚合物涂層的刺激誘導(dǎo)相變。
poly(GMA-co-SPMA)、poly(GMA-co-NDBCB)、poly(GMAco-PyMA) 聚合物涂層在365nm紫外光的激發(fā)下可以直接可視化，分別發(fā)出強(qiáng)烈的紅色、綠色和藍(lán)色，每個(gè)涂層在550-600、450-600和380-400nm處也顯示出明顯的強(qiáng)熒光帶。特別地，poly(GMA-co-NDBCB)涂層在存在Hg2+離子的情況下，可以迅速將綠色發(fā)光切換為藍(lán)色發(fā)光，具有傳感能力。
通用表面粘接性
本研究設(shè)計(jì)的另一個(gè)特點(diǎn)是能實(shí)現(xiàn)GMA基共聚物在任何表面上的粘接。如圖4所示，通過非常簡單的浸漬操作，就可以在不同類型的固體基材上涂覆GMA基共聚物。
聚合物涂層的抗菌應(yīng)用
研究人員通過對(duì)GMA基聚合物涂層進(jìn)行季銨化修飾來改善GMA基涂層聚合物的細(xì)菌殺滅和釋放特性。以改性的poly(GMA-co-DVBAPS)為例，實(shí)驗(yàn)表明這種季銨化修飾不會(huì)影響鹽響應(yīng)性能段，其中含有季銨基團(tuán)的QGMA可以作為細(xì)菌殺滅劑。進(jìn)一步將這種改性的poly(QGMA-co-DVBAPS)涂在不同基材上，發(fā)現(xiàn)三種新型涂層表現(xiàn)出相似的細(xì)菌釋放特性和更高的殺菌效率。這表明，細(xì)菌殺滅效率與季銨化程度高度相關(guān)，而鹽響應(yīng)性細(xì)菌釋放特性不受該季銨化過程的影響，同時(shí)季銨化過程也取決于底物錨固共聚物的密度。
在這篇文章中，研究人員提出了一種通用而簡單的涂覆方法，通過一步式開環(huán)反應(yīng)，可在不同基材上實(shí)現(xiàn)不同刺激響應(yīng)性GMA基共聚物的牢固通用粘合。粘附在基材上的GMA基共聚物涂層具有強(qiáng)大的粘合性能和獨(dú)特的刺激響應(yīng)功能，包括>95％的細(xì)菌殺滅效率，≥96％的熱、pH和鹽響應(yīng)性細(xì)菌釋放效率，可調(diào)熒光輻射和高毒性Hg2+離子的離子響應(yīng)檢測(cè)功能，這對(duì)各種表面涂層和工程應(yīng)用都將產(chǎn)生新的影響。
原文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202004633
