8月6日，清華大學(xué)化學(xué)系曹化強(qiáng)教授課題組及其合作者在《自然·通訊》（Nature Communications）在線發(fā)表了題為“將塊體黑磷以‘拉開拉鏈’方式制備成鋸齒取向黑磷烯納米帶”(Unzipping of black phosphorus to form zigzag-phosphorene nanobelts)的研究論文。研究團(tuán)隊(duì)利用電化學(xué)手段控制氧分子濃度，制備出沿鋸齒型（zigzag）取向的納米帶；同時(shí)，通過調(diào)節(jié)電流密度可實(shí)現(xiàn)黑磷烯納米片、納米帶和量子點(diǎn)的可控制備；通過理論計(jì)算揭示了氧分子對(duì)黑磷烯實(shí)現(xiàn)定向切割的機(jī)理；利用所制備的黑磷烯納米帶構(gòu)建場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件并對(duì)其載流子輸運(yùn)特性進(jìn)行了深入研究。
黑磷烯二維納米結(jié)構(gòu)，包括單原子層黑磷烯和少層黑磷烯（<10層）。與石墨烯不同，黑磷烯本身具有帶隙以及獨(dú)特的各向異性。理論計(jì)算預(yù)測(cè)，黑磷烯在zigzag方向具有比搖椅型（armchair）方向具有更加優(yōu)異的熱學(xué)、力學(xué)以及半導(dǎo)體性質(zhì)，因此zigzag取向黑磷烯納米帶在熱電、柔性電子和量子信息技術(shù)等領(lǐng)域的應(yīng)用引起了研究者的廣泛興趣。然而，受限于黑磷烯的穩(wěn)定性以及現(xiàn)有的合成技術(shù)，黑磷烯納米帶有效制備成為其研究及應(yīng)用的關(guān)鍵瓶頸。
受啟發(fā)于黑磷在空氣環(huán)境中可被氧化分解，團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種通過電化學(xué)方法，通過改變電流密度有效調(diào)節(jié)離子插層速率和黑磷烯周邊的氧分子濃度，從而可控制備黑磷烯納米結(jié)構(gòu)的維度和尺寸，獲得一系列黑磷烯納米結(jié)構(gòu)，包括納米片、納米帶和量子點(diǎn)（圖1）。結(jié)構(gòu)表征證明了所制備的黑磷烯納米帶具有很好的結(jié)晶性和柔韌性。
該電化學(xué)解離機(jī)制認(rèn)為制備過程分為兩步，即離子插層和氧驅(qū)動(dòng)解離過程（圖2）。在電化學(xué)過程中，BF4-離子沿黑磷a軸方向（即[100]方向，沿zigzag方向）插入黑磷晶體層間，同時(shí)，氧分子被化學(xué)吸附、解離在黑磷表面上形成懸鍵氧，通過懸鍵氧與水分子形成氫鍵及P-O-P水解，導(dǎo)致P-P鍵斷開，沿著zigzag方向以“拉開拉鏈”的方式持續(xù)進(jìn)行，被解離成納米帶。理論計(jì)算分析、比較了各種氧分子在黑磷烯上的吸附和解離路徑（圖3）。結(jié)果表明，形成間隙氧對(duì)是解離黑磷晶體P-P鍵并最終形成zigzag取向黑磷烯納米帶的關(guān)鍵步驟。
研究團(tuán)隊(duì)采用銅網(wǎng)掩膜法設(shè)計(jì)制備了基于黑磷烯納米帶的場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件并探究了其載流子輸運(yùn)特性，可實(shí)現(xiàn)器件p-n型之間的轉(zhuǎn)化，為黑磷烯納米帶在主動(dòng)式矩陣顯示技術(shù)、射頻器件及互補(bǔ)型金屬氧化物半導(dǎo)體器件技術(shù)中的應(yīng)用提供了關(guān)鍵材料和開辟新的研究方向。
清華大學(xué)化學(xué)系教授曹化強(qiáng)、清華大學(xué)微納電子系副研究員謝丹和英國劍橋大學(xué)材料科學(xué)與冶金系教授Anthony K. Cheetham為本文共同通訊作者，化學(xué)系博士生劉志方、微納電子系博士生孫翊淋為共同第一作者。南開大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院、稀土與無機(jī)功能材料研究中心李偉教授，中國科學(xué)院高能物理研究所王嘉鷗副研究員參與了該項(xiàng)研究。本工作獲得了國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃和國家自然科學(xué)基金的支持。
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